Examples_dir (972276)
Текст из файла
Примеры решения прямых кинетических задачс помощью программы KINETРассмотрим результаты решения прямых кинетических задач для двух хорошо известных моделей — схемы Михаэлиса – Ментен, описывающей кинетикугомогенной каталитической реакции, и модели Лотки – Вольтерра для колебательной реакции.1. Схема Михаэлиса – МентенСхему Михаэлиса – Ментен часто используют для описания кинетики ферментативных реакций. Ее записывают в следующем виде:k1S + E ⎯⎯→ES,k2ES ⎯⎯→S + E,k3ES ⎯⎯→P + E.Исходное вещество S, называемое обычно субстратом, превращается в продуктP, причем этот процесс идет с участием катализатора — фермента (или энзима)E. Механизм каталитического действия обусловлен тем, что фермент легко образует с субстратом комплекс ES, который способен распадаться с образованиемпродукта P.
Реакция образования комплекса является обратимой, но k2 << k1, т.е. вприсутствии избытка субстрата большая часть фермента находится в связаннойформе.С учетом сказанного выше примем значения констант скорости k1 =10 л · моль−1с−1, k2 = 1 с−1, k3 = 2 с−1, т.е. распад комплекса с образованием продуктаP в два раза вероятнее, чем его обратное превращение в исходные вещества.Возьмем начальные концентрации [S]0 = 1, [E]0 = 0.1 моль/л.
Результаты моделирования реакции с такими параметрами показаны ниже на рис 1.11.0Концентрация, моль/лSP0.80.60.40.2EEES0.00246810Время, сРис. 1. Кинетика ферментативной реакции, протекающей по схеме Михаэлиса – Ментен.Из рисунка видно, что в течение небольшого начального периода времени(около 1/4 с) значительная часть свободного фермента E связывается в комплексES. Далее происходит постепенное расходование субстрата и накопление конечного продукта P.
Поскольку скорость образования комплекса значительно вышескорости его разложения, устанавливается квазиравновесная концентрация ES,снижающаяся по мере убывания количества субстрата. Реакция практически заканчивается за время порядка 10 с, при этом концентрация фермента возвращается к своему первоначальному значению.2. Модель Лотки – Вольтерра100 лет назад, в 1910 г, появилась статья американского ученого АльфредаДж. Лотки, посвященная теории периодических реакций1. В статье было показано, что простая кинетическая схема, состоящая из трех последовательных стадийa → X,X + Y → 2Y,Y → B,при определенных условиях способна привести к колебательному процессу, прикотором концентрации промежуточных веществ X и Y будут осциллировать.Особенность данной схемы, во-первых, в том, что скорость образования Xиз a в первой реакции предполагается постоянной.
Этого можно достичь, например, если реагент a представляет собой насыщенный раствор или пар, находящийся в контакте с конденсированной фазой, причем скорость превращения1A. J. Lotka, “Contribution to the theory of periodic reactions”.
J. Phys. Chem., v. 14, p. 271 (1910).2a → X мала по сравнению со скоростью достижения фазового равновесия. Скорость первой реакции может также быть почти постоянной в случае большого избытка a. Вторая особенность заключается в том, что вещество Y служит катализатором собственного образования во второй реакции, т.е. процесс является автокаталитическим.Проведя анализ кинетических дифференциальных уравнений, А. Лотка показал, что при определенном соотношении между скоростями элементарных реакций и начальными концентрациями решения будут иметь форму затухающихколебаний.В 1920 г.
в журнале Американского химического общества Лотка опубликовал видоизмененный вариант своей модели2, который приводил к незатухающимколебаниям. В этой модели были две автокаталитические стадии — образованиевеществ X и Y:a + X → 2X,X + Y → 2Y,Y → B.Реагент a, как и в прежней модели, имеет постоянную концентрацию на протяжении всего процесса. Изменения концентраций X и Y в этом случае описываютсядифференциальными уравнениямиdc X= k1c X − k2c X cY ,dtdcY= k2c X cY − k3cY ,dtгде в константу скорости k1 включена концентрация a. Лотка рассмотрел болееобщий вариант уравнений, приняв, что из X, помимо Y, может образовыватьсякакое-то другое вещество со скоростью, пропорциональной произведению концентраций c X cY . Тогда в первом дифференциальном уравнении константу k2 следует заменить на k 2′ , причем k 2′ > k 2 .
У приведенных дифференциальных уравнений имеется два типа решений: одни имеют характер незатухающих колебаний, адругие отвечают стационарному состоянию (при c X = k3 k2 , cY = k1 k2′ ).В дальнейшем А. Лотка и, независимо от него, итальянский математикВ. Вольтерра использовали те же самые дифференциальные уравнения для моделирования совершенно иных систем, имеющих отношение не к химии, а к биологии. Речь идет об изменении численности популяций хищников и их жертв, например лис и кроликов. Предполагается, что у кроликов имеется неограниченнаякормовая база (постоянно растущая трава), которая соответствует реагенту a вхимической модели Лотки. При достаточном количестве корма скорость размножения кроликов пропорциональна их численности («реакция» a + X → 2X, где Xобозначает кроликов). Лисы (Y) питаются кроликами, причем вероятность встречи кролика с лисой пропорциональна произведению их «концентраций»; при этомчем лучше питаются лисы, тем успешнее они размножаются (X + Y → 2Y).
Наконец, существует естественная смертность хищников, которая пропорциональна их2A. J. Lotka, “Undamped oscillations derived from the law of mass action”. J. Am. Chem. Soc., v. 42,p. 1595 (1920).3численности — это отражено членом k3cY во втором дифференциальном уравнении.Согласно данным экологических исследований, действительно наблюдаютсяпериодические колебания численности взаимодействующих популяций хищникови травоядных в полном соответствии с рассмотренной моделью. Что касается химических реакций, то позднее было показано, что модель Лотки – Вольтерра применима для газофазного окисления углеводородов в области «холодного пламени» — при температурах 530–600 К и давлениях 300–500 мм рт. ст.Рассмотрим решения прямой задачи для двух вариантов модели Лотки –Вольтерра. В первом из них использована кинетическая схемаk1A + X ⎯⎯→2X,k2X + Y ⎯⎯→2Y,k3Y ⎯⎯→B.Модель Лотки предполагает, что концентрация вещества A должна быть постоянной; тогда колебания будут незатухающими.
Посмотрим, что произойдет, если Aприсутствует в большом избытке, но при этом расходуется в реакции. Примемзначения констант скорости k1 =2.5, k2 = 100, k3 = 75 при начальных концентрациях [A]0 = 15, [X]0 = 0.1, [Y]0 = 0.2 моль/л. Результаты приведены на рис. 2.14ABКонцентрация, моль/л1210864X2Y00.00.51.01.52.02.53.0Время, сРис. 2. Результаты решения прямой задачи для модели Лотки – Вольтерра вслучае расходования вещества A.Видно, что концентрации веществ X и Y испытывают осцилляции, периодкоторых постепенно увеличивается, а амплитутуда уменьшается по мере паденияконцентрации A.
Кривые расходования A и накопления продукта B имеют ступенчатый характер, согласованный с периодическими подъемами концентраций4промежуточных веществ X и Y. В конце концов колебания затухают, и процессстановится апериодическим.Во втором варианте возьмем строго постоянную концентрацию A.
Для этогоиспользуем кинетическую схемуk1X ⎯⎯→2X,k2X + Y ⎯⎯→2Y,k3Y ⎯⎯→B.куда вещество A явным образом не входит. Предполагается однако, что его концентрация будет включена в эффективное значение константы скорости k1. Примем значения констант скорости и начальных концентрации, согласованные спервым вариантом расчета: k1 =37.5, k2 = 100, k3 = 75, [X]0 = 0.1, [Y]0 = 0.2 моль/л.Результаты моделирования показаны на рис.
3.Концентрация, моль/лB105XY00.00.20.40.60.81.0Время, сРис. 3. Результаты решения прямой задачи для модели Лотки – Вольтерра спостоянной концентрацией вещества A.Наблюдаем незатухающие колебания концентраций X и Y и неограниченный ступенчатый рост концентрации конечного продукта B.
(Постоянство концентрации A фактически означает, что это вещество непрерывно подается в систему извне; в конечном счете A превращается в продукт B.)5.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
