Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 17
Текст из файла (страница 17)
127. 41. В. Л. Лебедев. Случайные процессы в электрических п механических системах. М., Фкзматгиз, 1958, стр. 124. 42. В. Б. Давенпорт, В. Л. Рут. Взведенно в теорию случайных сигналов п шумов. М., ИЛ, 1960, стр. 294. 43. Н. А. Лившиз, В. Н. Пугачев. Вероятностный анализ систем автоматического управления, т. П. М., «Советское радио», 1963, стр. 14. 44. О. 1. Ког!оо, 1'. О. Кпогге. СошЬ.
а. Р!аше, 6, 253 (1962). 45. В. Н. Кондрагньее. Сб. «Хи»и«ческая кинетпка и цепные реакции». М., «Наука», 1966. 46. Ю. П. Ямпольский. Кандидатская диссертация. М., ИНХС АН СССР, 1966. 47. Л. С. Понтрягин. Обыкновенные дифференциальные уравнения. М., «Наука», 1965. 48. А.
Г. Авраменко. Докл. АН СССР, 67, 867 (1964). 49. В. Н. Кондратьев. Усп. химин, 34, 2081, 12 (1965). Глава 11 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗНАЧЕНИЙ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ СТАДИЙ И ВЫБОР НАИБОЛЕЕ ВЕРОЯТНОГО МЕХАНИЗМА СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 3 т. Методы поиска на ЭВМ значений констант скоростей химических реакций При количественном изучении кинетики химических реакций исследователю чаще всего приходится решать следующие задачи (И), стр. $50). т. Известна схема реакции и величины констант скоростей всех стадий. Требуется рассчитать зависимость от времени концентраций некоторых или всех компонентов реакций. 2.
Известна схема реакции и экспериментальные кинетические кривые некоторых или всех компонентов; при этом константы скоростей ряда (или всех) стадий неизвестны. Требуется найти численные значения констант таким образом, чтобы они приводили к удовлетворительному описанию эксперимента. 3. Возможно несколько вариантов механизма реакции. Необходимо решить, какой из возможных механизмов процесса является наиболее вероятным. Очевидно, что третья задача включает в себя первые две. Действительно, для того чтобы решить, какой из возможных механизмов процесса следует предпочесть, необходимо для каждой схемы реакции найти соответствующие константы скоростей.
С другой стороны, при нахождении констант скоростей требуется решать и первую задачу, поскольку нужно определить, совпадут ли рассчитываемые кинетические кривые с опытными. Различные подходы к решению первой задачи изложены в главе 1. Здесь будет рассмотрено применение методов вычислительной математики для решения других аадач — определения констант скоростей отдельных стадий заданной схемы реакций и выбора на основе экспериментальных данных наиболее вероятного механизма реакции из нескольких гипотетических механизмов. В случае сложных химических реакций решение этих двух задач без использования ЭВМ либо затруднено, либо вообще невозможно.
Применение ЭВМ для определения констант скоростей химических реакций является, как это будет видно из дальнейшего изложения, частным случаем более общей математической задачи— отыскания экстремумов некоторой функции многих переменных. Методы решения таких аадач весьма разнообразны и не все нз них нашли применение для исследования кинетики сложных химических реакций.
Далее мы рассмотрим лишь наиболее распространенные и наиболее аффективные из этих методов. Что касается задач о выборе механизма реакции, то они, как правило, требуют для своего решения применения некоторых достаточно общих положений теории вероятностей, математической статистики и теории проверки статистических гипотев. Необходимые сведения по этим дисциплинам будут предполагаться известными читателю.
х. хХроетеае менеодег наюоамдетгия кояетвамт К простым методам определения констант скоростей можно отнести метод проб и ошибок, метод последовательного перебора возможных значений констант и метод Гаусса — Зайделя. Все три метода находят применение при изучении химической кинетики. Так, метод проб и ошибок использовался для определения констант скоростей каталитического окисления этилена в окись этилена [21, при изучении кинетики полимеризации этиленимина 131 и в других случаях [4, 51. Метод проб и ошибок представляет собой вариант метода случайного поиска с обучением. Определение констант производится следующим образом. В диапазоне возможных значений выбираются наугад какие-либо конкретные величины констант. Последние подставляются в дифференциальные уравнения кинетики, которые интегрируются численно на ЭВМ *.
Результаты расчетов различных вариантов сравниваются между собой и выбираются новые пробные значения констант. Интуиция исследователя играет в этом методе большую роль. В литературе описаны некоторые формальные подходы к методу проб и ошибок [6, 71. Основные черты метода последовательного перебора возможных значений констант скоростей удобно показать на конкретном примере.
Рассмотрим следующую схему реакций: 1~, А -'-' продукты, а» А+  — - продукты. е Прп яроведенкн реакции в установке яроточно-цпркуляцнонного типа квнетнка представляется системой алгебраяческнх уравнений. Прп обработке данных, полученных в таких установках, машинное время существенно сокращается, методы же нахождения констант не меняются. Кипетика этих реакций описывается системой двух обыкновенных дифференциальных уравнений = — 1сх [А] — 1сз [А] ] В] — =-й,[А[ [В] и [В] Интегрирование системы (1) дает, согласно работе [81, (2) [А] — — — [А]е о ехр [хе) р где се = ]с, + )с,([В], — [А),), [] йз [А]о ь,+а,[в]о индекс О относится к моменту времени ~ = О.
Приняв какое-либо конкретное значение одной из констант скоростей, например йы проведем вычисление концентрации [А1 Рис. 23. Влияние йз на величину рассчитываемой по уравнению (2) концентрации компонента А при фиксированном значении я Цифры иа кривых указывают на разлкчные значения а„ принятые Лля расчета.
Тачки — вксперкмектальиые величины. Масштаб ко осям Си [А] проиввслькыа для нескольких значений другой константы (рис. 23). Расхождение расчетных кривых и опытных точек можно выразить, например, величиной среднего отклонения Ж Л = зт' 1,Я [ [А]„— [А]„(, (3) имг где [А]„— экспериментальные значения; [А! — вычисленные значения концентрации; зу' — число опытов.
Коли отложить величины Л, полученные по формуле (3) в координатах Л вЂ” йю то мы получим некоторую кривую (рис. 24). Величина )с„отвечающая минимуму ка атой кривой, будет наилучшим значением данной константы при фиксированном значении й,. Повторив описанный расчет с другими величинами йы можно найти наилучшие значения обеих констант скоростей (рис. 25). Заметим, что в данном случае величину Л геометрически можно интерпретировать как некоторую поверхность в трехмерном про- странстве. Эту поверхность удобно представить на плоскости (в координатах лг — кз) в виде контурных кривых равных отклонений (рис. 26). Описанный метод был успешно применен для определения параметров уравнения Аррениуса (предэкспоненциального множителя и энергии активации) при изучении кинетики гидродеалкилирования толуола в неизотермических условиях (9).
Рнс. 24. Зависимость среднего отклонения опытных и вычисленных значений концентрации компонента А от величины константы йе (при фиксированном значении й ) йт Очевидно, что если по опытным данным нужно найти три кинетических параметра, то графики рис. 25 или рис. 26 следует построить для разных аначений третьего параметра. Метод легко обобщается на случай определения нескольких параметров. Программирование этого метода несложно, причем необходимый объем памяти ЭВМ невелик.
Однако время вычислений, требуемое для определения констант, резко возрастает с увеличением числа подбираемых параметров. Рнс. 26 Графический выбор наилучших значений констант й, и й. Цифры иа кривых 1 — 4 соответст- вуют разиым величинам и, Для решения некоторых задач линейной алгебры иногда применяется метод Гаусса — Зайделя. Он может быть использован в качестве простого способа нахождения констант скоростей. Идея метода состоит в следующем. Пусть нам нужно найти й, и й, в системе (1). Как и ранее, при некотором фиксированном значении одной иа констант (Йг) найдем оптимальное значение другой константы (см. рис. 23). Теперь фиксируем найденное значение й,и приступаем к варьированию й,. Затем при найденном лг вновь ищем оптимальное значение й, (которое на этот раз может быть другим) и т.
д. Итерационный процесс повторяется до тех пор, пока не будет найден минимум (рис. 27). Метод Гаусса — Зайделя применялся при изучении кинетики пиролиза метана ИО] и полимерных материалов г11]. В первом случае метод использовался лишь на начальных этапах поиска Рнс. 27. Движение к минимуму среднего отклонения методом Гаусса — Зайделя П х — номера нсходных точек. ив точка минимума Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
