Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Таким образом можно найти чувствительность всех концентраций с; по всем константам 7г . В то время как для получения данных о чувствительности всех концентраций сг к иаменению одной константы достаточно составить и решить совместно с (70) систему уравнений типа (71), для определения чувствительности одной концентрации к изменению всех констант )гч необходимо получить решение всех п (т+1) уравнений для функций с; и иг .
Для получения такого решения можно (если это позволяют возможности ЭВМ) составить и проинтегрировать сразу все л(т + 1) уравнения. Если же этого сделать нельдсд зя, то следует находить функции игч = — „' сначала для одной группы констант, затем для другой и так до тех пор, пока не будут исчерпаны все константы Й . Система уравнений (70) и (71) при различных 7гч интегрировалась на ЭВМ БЭСМ вЂ” ЗМ в ВЦ АН СССР методом, предложенным на стр. 20 с относительной точностью 10 а — 10 ь при автоматическом выборе шага интегрирования. Время счета одного варианта, соответствующего изменению одной из констант скоростей, составляет — ЗО мин.
При интегрировании на ЭВМ значительное время тратится на вычисление тех концентраций [имеющих су (О) = О], скорость выхода которых из нуля мала; например, при интегрировании до г = 10 а сея около 50% машинного времени тратится на интегрирование системы (70) и (71) на протяжении индукционного периода (до 7 = 10 4 сек), при котором состояние системы практически еще не отличается от начального. Время вычисления может быть аначительно сокращено за счет снятия проверки точности по этим концентрациям, пока они малы в пределах точности. В процессе вычисления баланс как по с,, так и по и;ч выполняется с точностью до пяти-шести анаков. я. Обеуяедеггне рееультанаов интегрирования системы уравнений <70), (71) для реаиции оииелення меньана в На рис. 17 — 22 представлены кривые, иллюстрирующие расчеты по критериям чувствительности (65) — (69) для реакцшк окисления метана.
Эти кривые получены в результате интегрирования в Авторы выражают благодарность И. В. Игоннной, которая выполннла численное нвтегрнрованне системы (70) — (7'г) и провела первпчную графнческую обработку результатов счета. системы дифференциальных уравнений (70), (71) модельной изотермической реакции газофазного окисления метана при следующих условиях: 7'; = 10' 'К; с, (О) =- 0,29; с, (О) = 0,71; с (О) = 0 (р = 3,4, ..., 14); ( — ') =- 0 (у = 1, 2,..., 14; д = 1, 2,..., 12), (72) а также при фиксированной совокупности значений констант скоростей реакции (см.
табл. 7). На рис. 17 — 22 приведены зависимости от времени критериев чувствительности пяти концентраций (СНа), (О,), (СНз), [СНзО) и (Н,О) к изменению различных констант скоростей (рис. 17 — 20) и критериев чувствительности различных концентраций к изменению двух констант скоростей (к, и й,) (рис. 21, 22). При этом для сравнения на некоторых рисунках приведены кривые зависимости от времени различных критериев чувствительности для одних и тех же концентраций (с,) и констант (Йч), а также (для удобства) — кривые зависимостей концентраций от времени. Как видно из приведенных рисунков, значения критериев чувствительности могут быть положительными, отрицательными или обращаться в нуль.
Положительное (отрицательное) значение критерия чувствительности в момент времени г означает, что при принят ых значениях констант увеличение данной константы скорости приводит к возрастанию (уменьшению) значения концентрации с~ в данный момент времени. Очевидно, равенство значения критерия нулю в момент времени г означает, что в данной временной точке малое изменение кч не приводит к какому-либо изменению с~. При рассмотрении кривых рис. 17 — 22 видны следующие их особенности. Для концентраций, имеющих максимум (например для СН,О, рис. 17, а, б), кривые чувствительности по отношению к изменению различных констант скоростей распадаются на две группы: а) кривые, которые при всех аначениях 1, т.
е. на всем протяжении реакции, находятся в области положительных (или отрицательных) значений критерия чувствительности; б) кривые, которые с течением времени могут переходить из области значений критерия одного знака в области значений другого знака. Для концентраций, значения которых с течением времени монотонно возрастают или убывают (например Н,О, рис. 18), имеют место лишь кривые первого типа. Таким обрааом, величина и знак значения критерия чувствительности какой-либо концентрации ст к одной и той же константе йч может в ходе реакции существенно изменяться.
Отсюда следует, что при сравнении значений критериев чувствительности для раз- 73 Гд'с —— ~~- Р х с псе г 72 дд~ре г С уды' С, сех С, сев Рнс. $7. Зависимость от времени чувствительности концентрации формальдеспда (со) к пзмененняы констант йо(о =1,2, ... 12) дс, О~по Склошпыо «рпные —; пунктирные крпвыс — — ' . ЦиФры на д 1п ВЕ д !п Вд ' кривых соответс вуют номерам варьируемых констант й . Штрих-вунктир- с ная кривая — концентралия Фармальлегипа йпсв Шпи, /,0 Шпй' Ч (0 04 05 Рис. 18. Зависимость от времени чувствительностк концентра- ции воды (св) киаменениямконстантйл,йе,йе,йле Сплошные кривые — .
пунктирные кривые — — Л(иФРы на дс, а ли, а лиле а лп ле кривых соответствуют номерам варьируемых константа .Штрих-пунктир- ная кривая — концентрация воды дс, с; Лп~д д)й~ "а а5 -005 ! -050 -фа номера варьируеиых констант а . Штрих-пунктирная кривая— д!и с, Я' а лп лс Рис. 19. Зависимость от времени концентраций метана (с,) н кислорода (с.) и их чувствительности к изменению констант йт, йе, йв.
дс дс, Сплошные кривые — — пунктирные пряные — — * . циФры на крпеых— а ля лс ' алпл.е сс В д(пй( д1ой (д 05 55 дг ( ссс -5,1 Рис. 20. Зависимость от времени концентрации СН, (са) и ее чувствительности к изменению констант )се, йс, й„йе д сс д !асс Сплошные крияые — — пунктирные кривые — — Цифры д!п)С ' д!п)с, на кривых — номера варьируемых констант а .
Штрих-пунктирная кри- с аая — концентрация СН, (с,). дс; С '1'д!.й, яй,' д(д ( сск Рис. 21. Зависимость от времени концентраций СН, (с,), СН,ОО (с,), НСО (се) и их чувствительности к изменению константы йх дс; дс( Сплошные кривые— пунктирные кривые— и шах д 1п (ь с(д!о1 Цифры на кривых — номера исследуемых коидентрадиа *( . штрих-пунк- тирные кривые — концептрадии СН, (с,), СН,ОО (с,), НСО (сф д1пг:, личных с; или й» необходимо "» оговаривать время или во вся- ) ком случае стадию реакции, для у которой производится сравнение. Как и следовало ожидать, в один и тот же момент времени и при одинаковых условиях реакции разные критерии чув- 5 ствительности имеют рааличные численные значения одного и 7 того же знака (в частности, они одновременно пересекают ось абсцисс) (рис. 17, а; 18 — 21).
Если кривая, соответствующая какому-либо критерию, имеет с 4»з положительный максимум (отРицательный минимум), то кри- рис. 22. зависимость от вреыьнн вые для других критериев мо- чувствительности концентрацнй СНе гут иметь те же особенности со (е,), СН,ОО (е,), ОН (ед) НСО (ед) к сдвигом по горизонтальной и нзыененйю константы йе вертикальной осям (см. рис. 17, цифры на кривых — номера зеелелтеыых а, 20, 22).
Критерии чувствительности каждой из концентраций СН,О, Н,О, СНе, О, и СНз по отношению к изменению различных констант скоростей й» на различных стадиях реакции приведены на рис. 17, а, б, 18 — 20. Рассмотрим, например, поведение критериев чувствительности указанных концентраций в моменты времени вблизи 1 = 2 10 з сек, где концентрация СН,О достигает максимума (см. рис. 17, а). Отметим, что концентрация формальдегида на этой стадии реакции наиболее чувствительна к изменению констант скоростей йе и й, (определяющих скорости реакции СН4 с радикалами ОН и НО,) и констант й„й,.
При этом критерии чувствительности концентрации СН»0 к изменению й, и йз имеют положительный знак, а по отношению к изменению й, и йд — отрицательный з. В то же время чувствительность концентрации СН,О к изменению константы йе (определяющей скорость реакции СН,О с Оз) вблизи 1 == 2.10 з сек мала. Из рис. 17, 6 видно, что вблизи 1 = 2 10-" сек чувствительность концентрации формальдегида к изменению констант й„й„й, й», йы (см. табл. 7) относительно мала (вблизи этой точки некоторые нз них меняют знак).
Вблизи 1 * Из рнс. 17, а видно, что увеличение йд (нлл йд) на 10% прн С„=2 Х х10 'еез приведет к увелнченнюконцентрацнн СН. О на 304%4;втояеевреыя возрастаннейд на10% вызоветуыеныоенсеконцонтрацнн СН»0 на — 70%, 77 = 2.10 ' сел концентрация Н,О обладает наибольшей чувствительностью (с положительным знаком критерия) к изменению й, (см. рис. 18). Концентрация СН, обладает максимальной чувствительностью с положительным знаком критерия к изменению константы й, и несколько меньшей по абсолютной величине (но при обратном по знаку значении критерия) чувствительностью к изменению (с, (см.
рис. 20). Можно произвести сравнение чувствительности концентраций О, и СН4 к изменению констант йю лз и йз (см. рис. 19). Из приведенных рисунков видно также, в какой мере соотношение значений критериев чувствительности одной и той же концентрации по отношению к различным константам изменяется в ходе реакции. Здесь возможны различные случаи: а) Качественное соотношение (меньше — больше) сохраняется на всем протяжении реакции, хотя количественно отношение аначений критериев на различных стадиях реакции различно (например из рис. 17, а видно, что чувствительность концентрации СН,О к изменению (г, и й, на всем протяжении реакции больше чувствительности этой концентрации к иаменению й,). б) Качественное соотношение изменяется в ходе реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
