Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

результаты расчета при одинаковом относительном изменении Й,и Йэприведены на рис. 16, а, б. Как и следовало ожидать, влияние замены Й, на Й,несколько больше, чем замены Й, на Й, А л в (относительное изменение констант в обоих случаях одинаково). Влияние на время реакции невелико и уменьшается с повышением температуры, влияние на с, (г ) несколько больше при высоких температурах, чем при более низких, и больше, чем влияние оди- А В пакового относительного изменения Й, на Й,. Возможно, что найденные выше результаты имеют несколько более общее значение для высокотемпературных процессов, представляющих последовательную цепь превращений. В каждом конкретном случае решающую роль, конечно, будут играть соотношения величин констант и «удаленностьа реакции, к которым они относятся, от конечного продукта, выход которого прослеживается.

В настоящее время нет критерия, который позволил бы указать, в какой мере изменение той или иной константы скорости реакции влияет на выходы плазмохимического реактора. Полученные реаультаты указывают на возможность использования следующего критерия чувствительности выходов плазмохимического реактора к изменению константы скорости реакции: (сз (гщ)]м — !сз От))эп (ьз — ьп~" 1 !~з (~тНГсу где (сз (з ))ап (сз (г ))ьп — значения выхода с, (з ), соответствующие двум разным значениям одной и той же константы скорости реакции Й~ и Йп. Аналогичные критерии чувствительности можно построить для выходов Ь и г.

В заключение отметим, что затронутый выше вопрос является частью более общей проблемы о чувствительности решений системы уравнений химической кинетики к изменению входящих в них констант скоростей реакций (см. стр. 65). Проведенное исследование позволило построить статические характеристики процесса и показать, что реактор можно рассматривать как нелинейный преобрааователь. При этом могут быть установлены приближенные аналитические зависимости между входами (например начальной концентрацией метана с (О), начальной температурой Т (О) газовой смеси)и выходами, т.

е. величинами, характеризующими процесс конверсии метана в ацетилен (например максимумом концентрации целевого продукта с, (з ), эффективной длиной реактора Ь, степенью разложения метана г). Эти зависимости могут быть установлены при нескольких наборах констант. 63 Найденные зависимости выходов от входов реактора позволяют выяснить степень чувствительности различных выходов к одному и тому же входу, а также влияние одного н того же входа на различные выходы как в случае детерминированных входов, так и в случае непрерывных случайных колебаний последних. Полученные при этом результаты позволяют сравнить влияние на выходы флуктуаций входов с влиянием неточности задания.входящих в уравнения констант скоростей реакций.

В частности, для рассмотренного выше процесса пиролиза метана из сравнения кривых 1 рис. 14, а и б, видно, что в заданной области изменения величин входов Т (О) и с, (О) максимум концентрации ацетилена сз (г ) более чувствителен к изменению входа Т (О), что, очевидно, необходимо будет учитывать при регулировании выхода сз (х„,). В том случае, когда входы [в нашем случае Т (О) и с, (О)[ непрерывно и стационарно флуктуируют, они могут быть математически промоделированы с помощью стационарных случайных функций времени.

Полученные приближенные статические характеристики процесса позволяют найти математические ожидания выходов (в рассмотренном примере с, (г ), Л и з) в зависимости от среднеквадратичных отклонений входов [в данном примере — Т (О) и с, (О)[, а также вычислить автокорреляционные функции выходов [например с, (з )[.

В частности, приведенные на рис. 15, а и б графики математического ожидания,'са ( з )) показывают, что при случайных колебаниях входов с, (О) и Т (О) среднее значение выхода целевого продукта ацетилена сз (з ) может понизиться на 5,5% от значения этой величины при постоянных начальных условиях. Полученные в настоящей работе статические характеристики плазмохимического реактора могут быть испольаованы при решении ряда задач: а) при рассмотрении вопроса об управлении конечным состоянием процесса [например максимумом концентрации ацетилена путем изменения входов с, (0)и Т (О)[; б) при решении более общей задачи о выборе оптимальных (для заданного критерия оптимальности) значений входов [например Т (О) и с, (О) и др.).

Корреляционные функции входов и выходов могут быть использованы для решения задач прогнозирования поведения выходов реактора при флуктуирующих входах (путем применения теории прогнозирования стационарных случайных функций). Из рис. 16, а видно , что разброс значений выхода с, (х ), обусловленный неточностью определения констант скоростей реакций й, и йю при различных значениях входа Т (О) лежит в диапазоне 2 — 10Ую. Так как понижение выхода сз (хм) из-за случайных флуктуаций входов того же порядка, то зти флуктуа- ции необходимо учитывать при расчете плазмохимического реактора. Развитый здесь подход может быть без труда применен к задачам с большим числом входов, выходов и констант скоростей.

Следует отметить, что нами рассмотрено, строго говоря, сечение характеристической поверхности в многомерном пространстве, «входы — выходыь; приближенное построение характеристической поверхности в целом связано лишь с болыпой затратой машинного времени. В заключение отметим, что некоторые нз рассмотренных вылив вопросов представляют собой задачи теории информации и допускают соответствующее изложение. э 5. Влияние значений констант скоростей химических реакций на решение системы уравнений химической кинетики (на примере окисления метана) Рассматривая тот или иной вариант механизма реакции, химики в относительно несложных реакциях оценивают возможное влияние изменения значений некоторых констант скоростей на ход и результаты реакции.

Очевидно, подобные оценки чувствительности исследуемого механизма реакции к изменению значений констант скоростей если даже они возможны, становятся затруднительными при изучении достаточно сложных реакций. В свяаи с этим возникает задача рааработки объективных количественных критериев „чувствительности" механизмов сложных химических реакций и стандартных методов их вычисления. Как будет показано, развитый выше (см. ~ 1, гл.

1) метод позволяет получить с помощью ЭВМ полезную и объективную информацию о чувствительности исследуемых механизмов к изменениям разных констант скоростей на различных стадиях реакции при различных условиях ее протекания. Настоящий раздел посвящен разработке математического метода, который позволяет: 1) дать количественное выражение чувствительности того яли иного механизма реакции (при заданной совокупности констант) к изменению значений констант скоростей отдельных стадий с помощью вводимых ниже количественных критериев чувствительности, 2) построить алгоритм вычисления введенных критериев, 3) найти зависимость таких критериев от времени для различных условий протекания реакции и для различных наборов констант. Указанный метод помогает увеличить информацию, извлекаемую иэ экспериментальных кинетических данных, дать 3 ззкаа № мм химику объективные критерии для оценки и сравнения влияния различных констант на различных стадиях той или иной реакции.

Предлагаемая методика иллюстрируется ниже на примере реакции окисления метана. где с, — текущие концентрации; и — число компонентов, уча- ствующих в реакции; р, з — порядок реакций. Решения системы (62) являются функциями времени и за- висят от й как от параметров, т. е. с; = с; (с, й). Из линейности правых частей системы (62) относительно й„следует [47] существо- вание и непрерывность производных дст (], й)/дйю При этом опре- делены и непрерывны вторые смешанные производные функций с; (с, й) по с и й .

Дифференцируя систему уравнений (62) по й„ (при заданной совокупности значений йс) и обозначая дс. и; (с, й) =— дйс получаем следующую систему уравнений для функций и;,: Ыи,. — =- Р;, [с (]), и (1), й], а"д,е д]. [с (с), й] РЫ[с(Х), и(с), й] = ' + 'Я ар[с(с), й]и,„[с(й), й], (63) а [сс]) й] ди [с(с), ] дс~ Ввиду того, что функции г",» зависят не только от иги но и непосредственно от слч системы уравнений (62) и (63) следует решать 66 А тХосгиановиа задачи Как известно, задачи химической кинетики с математической точки зрения сводятся к задаче решения и исследования систем нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка с коэффициентами, роль которых играют константы скоростей реакции й„(о = 1,2,..., т).

Характеристики

Список файлов учебной работы