Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 9
Текст из файла (страница 9)
При этом формальдегид и метанол являются промежуточными продуктами реакции окисления, ибо конечными продуктами втой реакции, как известно, являются углекислый газ и вода. В многочисленных работах, посвященных изучению процесса окисления метана, достигнуты сравнительно небольшие выходы формальдегида при однократном пропускании сырья через реактор [23 — 281.
Известно, что при относительно низкой температуре проведения этой реакции и малом времени контакта метан окисляется практически только в формальдегид. Однако в этих условиях количество окисляющегося метана мало н, следовательно, мал абсолютный выход формальдегида [241. Повышение температуры или увеличение времени контакта приводят к увеличению количества окислившегося метана, но не к увеличению выхода формальдегида, который сам в этих условиях легко окисляется. В настоящее время наилучшие результаты по получению формальдегида прямым окислением метана (природного газа) кислородом воздуха дает способ, предложенный в работе [251.
В основу этого способа положено ускоряющее действие тетрабората калия на реакцию окисления метана и тормозящее действие введенной в реактор насадки на реакцию окисления формальдегида. При этом в реакционную смесь добавляются нитрозные газы, являющиеся катализатором реакции окисления метана. Реакционная смесь состоит из 33% метана и — 67% воздуха; температура проведения процесса — 1000' К; время пребывания смеси в реакторе т„,„, =0,44 — 0,16 сев; концентрация окислов азота 0,46 объемн. %. Выход формальдегида при однократном пропускании через реактор составляет 2,4 — 2,6 объемн. з4 к метану, а при 6-кратной циркуляции — 10,6 объемн.%. Попытки рассчитать кинетику этой интересной реакции предпринимались в работе 131 при решении задачи одномерного горения метана на основе предложенного в [3) метода линеаризации системы уравнений, описывающих окисление метана.
Очевидно, что без получения оценки точности решения кри линеаризации системы уравнений этот метод не может быть применен (см. сгр. 16). Используя метод, развитый выше (стр. 20), нами решена на ЭВМ система дифференциальных уравнений, описывающих процесс окисления метана. У. Оосньаяовыа задача а методика счета Отыскивается численное решение системы дифференциальных уравнений, описывающих кинетику реакции газофазного изотермического окисления метана по механизму, который рассматривается ниже.
Используемый здесь алгоритм численного интегрирования с заданной степенью точности, который разработан для сложных химических реакций при любых соотношениях констант скоростей, входящих в систему уравнений кинетики, подробно изложен на стр. 12 — 24. Принятая в настоящей работе химическая модель процесса окисления метана (табл. 2)* основана на предложенной Н. Н. Семеновым радикально-цепной схеме процесса окисления метана. Как видно, реакция 1 есть реакция зарождения цепи, реакции 2 — 5,7 — 12 — продолжение цепи, реакция 6 — разветвление цепи, реакции 13 — 17 — обрыва в объеме (в том числе реакции 13 и 14 — квадратичного обрыва).
В атой же таблице приведены значения соответствующих констант скоростей реакции. Большинство приведенных значений констант определено в температурном интервале, не превышакяцем — 1000' К; для всех рекомбинационных обрывов приняты обычные значения. Применяя метод квазистационарных концентраций, из схемы, в основном совпадающей с атой, можно вывести выражения для изменения во времени концентрации формальдегида и скорости реакции (22!.
Это позволяет установить, что максимальная концентрация формальдегида зависит только от температуры и определяется следующим соотношением: (33) (НСНО)юах = ехр ( — 8500!)7Т) (СНв), которое близко к полученному экспериментально в работе (29! (34) (НСНО! „ехр ( — 10000/ЛТ) (СН,!. Необходимо отметить, что это соотношение получено для случая, когда промежуточный продукт образуется и расходуется цепным путем. Следует указать также, что экспериментальные результаты, подтверждающие справедливость соотношения (34), получены при температурах не выпге 900' К (30!.
в Приведенный мехавяаы яодробяо обсужден авторами с А. Б. Наябаядяяоы, В. Азатяяоы, В. И. Велеяеевыы, С. С. Поляк, которым ыы выражаем глубокую прязяат ельяссть. Таблица 2 Мехаввзм окислении метана ва п.п Константа скорости ' Рванина СНв;- Ов-ь СНз -',- Пов Снв '; Ов-ьСН,ОО СН300 СНзо " ОП СН, -;ОН- СН.+Нзо ро Снзо+ ОН Нзо+НСО и СНво+ Ов НСО -'- НО. к, нсо+ о со+ по СН +НО. НО з-СН, Снво+ Нов-ь Нзов -,'- НСО ае СО + ОН-ь Сов + Н СНв Р Н СНв -',- Нз Снво+ Н- НСО+ Н, СН, + СН.- Сзн. НО +НО, Н От+О. тп ОП + Ноз Нзо + оз Н+ Ноз-ь Нз+Оз СНв + Ноз-ь Снз -'; Оз 1Он ехр ( -55000/НТ) 1О' 10кз ехр ( — 20000/НТ) 1О" ехр ( — 8500/НТ) Перв ех)в (- -6800/НТ ) 10вв ехр ( — 32000/НТ) 1Ов 10н ехр ( — 19750/НТ) 10н ехр ( — 8500/НТ) 10вз ехр ( — 7000/НТ) 1,5 1Ою ехр( — 11200/НТ) 4 1Оз ехр( — 2000/НТ) 10 10'з 10во 10вз 16 1О'з !7 11нв ' Всо константы, ва исключением ая имеют размерности л аоль.ссн; Хь — имеет разморность сек-С Соединение СН, О.
СН, НО СНзоо СН,О ОН 1Чонцентрацнн с, св сз сз сз сз с, Соединение Н,О НСО СО Н,О, Н, СО. Н С,Н, Концентрация св сз с|о сп см свз сы сы Прн расчетах нами рассматривались пятнадцать компонентов, для концентраций которых были приняты следующие обозначения: В соответствии с выбранной химической моделью была составлена система пятнадцати нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений (35): Ис~ ЙЬСЬСЬ ЙЬСЬСЬ ЙЬСЬСЬ йддСЬС14 + йддС Св ИОЬ вЂ” = — йдсдсз — йзсзсз — йесзсь — йдс,с, + й„с' + + йд ЬСЬСЬ + ЙЬЬСЬСы + йддС СЬ Соь — йзСЬСЬ 2йдзс, '— й„с,с4 + йдсдсз + й,сдс, + + йзсдсв + йддсдсдв Оса — = — й,с с, — й,с,с, — 2йыс' — й„свс, — й„с,сы— — й„сьс, + й,с,с, + йвс,св + йдс,с, иоь — = — й,сь + йзс,сз Сов йьсвсд йвсзсв Йьс4св йысвсы + йзсь ьдод — = — йвсдсд йьсБсд — йдосдс1о — йыс4сд + йьсь ~с, — = Й4сдсд + Йьсвсд + Й1ьсвсд (35) Ноь = — ЙЬС2С9 + ЙЬСВСЬ + ЙБСВСВ + ЙЬСЬСБ + Й12СвСЬЬ додо Й10СЬС10 т ЙЬСЬС9 21 †„, = й,с,с, + йзсвсе + йдвсв ЬДОдд 2 2412 й\ЬСЬС14 + ЙЬЬСБСы + Й14С4Сы л оодь — = ЙДЬСЬС10 ~И ль„ — = — й,дсдс,4 — )Ьмс,с,в — йдесвсдв + йдосдсдо СЬ подь 2 =+ ЙЬЗС з В случае, если реакция протекает в потоке, к системе дифференциальных уравнений (35) следует добавить уравнения гидро- динамики и решать такую систему совместно, как ото сделано, например, в работе [15).
Если представить каждое из уравнений рассматриваемой системы в виде сд — — — а'(~, У) У + Ь' (~), то, как указывалось на стр. 17, при условии а' =~ —, ба е) то где тъ — время реакции, а е — заданная точность, некоторые компоненты за короткое по сравнению с временем реакции время выйдут на так называемый квазистационарный режим. Для рассматриваемой реакции окисления метана такими компонентами являются сг (так как, например, при 1000' К аг = 0,454 10'), а также при определенных условиях от и сг (в частности, если с, и с, достаточно велики в начале реакции).
При этом с, заведомо выходит на квазистационарный режим при времени порядка 10 ', тогда как с, и с, (если выполнены условия относительно с, (О) и с, (О)! на один-два порядка позже. Как указано выше (стр. 20), решение рассматриваемой системы обычными методами численного интегрирования практически невозможно, так как указанные уравнения при выходе соответствующих концентраций на квазистационарный режим дают при численном интегрировании осциллирующие неустойчивые решения. Используемый нами алгоритм (стр. 20) позволяет полностью снять укаэанные трудности.
Существенно, что в рассматриваемом случае уравнения для определения с„с, и с, неаависимы, что значительно упрощает счет. Отличие концентрации с, от своего квазистационарного значения становится пренебрежимо малым при 8) —. Вместе ~1пе) вг с тем, поскольку с, и с, участвуют в реакциях второго порядка (и, следовательно, а, 'может уменьшаться в зависимости от скорости разложения с„с„ско сг; а' — в аависимости от скорости в разложения с,), они с течением времени могут выйти иэ квазистационарного режима.
В связи с этим для обеспечения заданной точности в процессе счета необходимо проверять выполнение условия квазистационарности для с, и с,. Численное интегрирование рассматриваемой системы осуществлялось методом Рунге — Кутта с автоматическим выбором шага и относительной погрешностью 10 4 — 10 '. В качестве начальных условий рассматриваемой системы дифференциальных уравнений (35) задаются исходные концентрации метана и кислорода (С в: С ъ = 0,29: 0 71). В. Обсуждение ревулътпатов численного интаегрирование еистаемы (оог и еопоснгавление иог е енспериментаалъными даннъгми а) Зависимость сг — — сг (Т), сг сг (1), г(сг/Ю = 7' (~). Численное интегрирование системы (35) проводилось для диапазона 800 — 1700' К.
В результате для различных температур в указанном диапазоне получены зависимости концентраций от времени для всех веществ, участвующих в реакции, а также кривые скоростей их расхода и обрааования. Найденные отсюда в момент времени 10 ' сек зависимости всех концентраций от температуры приведены на рис. 6, а, б. Кроме того, с целью выяснения влияния обрывов (см. реакции 13 — 17,табл. 2) на рассматриваемый процесс при тех же условиях оылн проведены расчеты для системы реакций 1 — 12.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
