Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Учитывая определение ск (Э), уравнение для зк (~) из (3) может быть записано в виде зк+гггк(г)зк= = Ь ск Ь Нск ак - Ьк к= М=Ьк Ьк причем, согласно рассмотренному выше, ЛХк > Ьк (г, ск). Из уравнений (Х) и (2) следует, что при выполнении выражения (4) ( ак (г) ) имеет порядок а»Ь», тогда как ! Ь» ) — порядок Ь». Отсюда ) з» + М»з» ! ()у», (8) где Л~» — некоторая величина, являющаяся верхней гранью выражения, стоящего в левой части (8); при условии (5) Х~ (( В„. Рассмотрим интегральные кривые (8) и прямые г» = +- В», где В„= Х»/В». Очевидно, что если при некотором гэ ) 0 имеем з» (!з) ) В», то з» (гэ) ( О, и интегральная линия (8) может только убывать до пересечения с прямой г» = В„. Если г» (!*) ) В», то й» (!») ь О, и интегральная кривая (8) возрастает до пересечения с г» = — В„.
Если же ~ з» (»») ! ( В», то интегральные кривые (8) при 1) гэ не смогут пересечь соответственно прямые 㻠—— = +- В». Отсюда ш!и (г» (!*); — В») с з» (!) ( шах (г (Г); В„) при ! ) !э и при !з ) !»; когда реакционноспособные компоненты достигнут (с заданной точностью е) квазистационарных значений, имеет место оценка ш и (е; В„) ( з» (!) ( шах (е; В»). Так как при условии (5) В» достаточно мало, то при ! ) !» отличие квазистационарного решения от истинного будет в пределах точности вычислений.
Таким образом, предлагаемый алгоритм решения систем дифференциальных уравнений, которые описывают кинетику сложных химических реакций при наличии реакционноспособных компонентов, удовлетворяющих условиям (4) и (5), обеспечивает получение решения с достаточной для практических целей точностью. Верхняя оценка величины квазистационарных концентраций, а также количественная оценка точности алгоритма, зависящие от соотношения констант скоростей элементарных стадий реакции [т. е. степени выполнения условий (4) и (5)), могут быть получены аналогичным путем в каждом конкретном случае.
Очевидно, что приведенные оценки являются завышенными. Поэтому выполнение уравнений баланса (которые являются практическими критериями оценки результатов интегрирования системы (1)) будет в действительности осуществляться с большей точностью, чем та, которая следует из полученных выше оценок. Заметим в заключение, что в случае реакции второго и высших порядков после выхода на квазистационарный режим необходимо в ходе решения время от времени контролировать выполнение условий (4) и (5). Если в процессе реакции Ь„уменьшается так, что Ь»( а,, где Л! — шаг интегрирования, то для обеспече(!ве! ния заданной точности соответствующее алгебраическое уравнение необходимо заменить исходным дифференциальным и т. д.
Развитый выше метод будет применен в следующих разделах настоящей главы к различным задачам кинетики сложных химических реакций. $ 2. Расчет кинетики хлорирования этилена и анализ точности алгоритма решения СзНз + С1, С,Н,С1„ СзН4С1з з С НзС1 + НС1 СзН4 + С1з +' СзНзС1 + НС1 (9) (10) В первом случае винилхлорид образуется через продукты присоединения (С,Н,С1,), а во втором случае идет непосредственное замещение [101. В основу настоящих расчетов положен первый из приведенных механизмов, который многими авторами считается основным.
Для механизма (9) была составлена схема реакций, которая представляет собой одну из возможных моделей реакции хлорирования этилена. Х. Поевзановма задачи Нами рассмотрена следующая схема, в которой использованы известные в литературе элементарные стадии [11 — 14)*: 1) С1+С,Н, С,Н,С1 2) СзНаС1-ь С1 + СзН4 3) СзН,С1+ С1-+СзВзС1з 4) ( зНзС1+ НС1 — СзНзС1 + С! 5) СзН,С1 + С1-+СзН,С! + НС1 (И) * Авторы благодарит В. Я.
Штерна и А. Ф. Ревзина за помощь, оказанную при составлении данной схемы. 24 Сложная многостадийная реакция хлорирования этилена представляет значительные трудности для исследования. Ниже получены зависимости су — — с, (!) для концентраций промежуточных и конечных продуктов этой реакции по механизму присоединения в интервале 600 — 1200' К и при различных начальных соотношениях С1: СзНа. Проведен подробный анализ точности результатов численного интегрирования системы дифференциальных уравнений кинетики хлорирования зтилена.
Этот анализ имеет и более общее значение для характеристики развитого на стр. 20 — 22 метода численного интегрирования кинетических уравнений сложных химических реакций. На основании имеющихся данных считают, что субституционное хлорирование может идти по двум направлениям [8, 9!: 6) С,Н,С!+С1,— ВС,Н,С1, + С1 7) С,Н,С1, + С!-+СВНВС!+ С1, 8) СВНВС12+С1 — эСВНВС12+НС! 9) СВНВС!з+ НС1-+СВНВС12+ С! 10) С,Н,С1, + С!а -В С,Н,С1, + С1 11) С,Н,С1, +С1 — СВН,( 1, + С12 !2) СВНзС12+ С1 — ВСВНВС12 13) СВН,С1,— С,Н,! 1+С1 44) С,НВС1 + С! - С, Н,С12 15) С1,+ М вЂ” С1+ С1+ М 16)С1+С1+МС!2+М 17) СВН4С1 + СВНВС1 -+ продукты !8) С,Н,С1, +С1 — С,Н,С1, + НС1 ) (11) — = — Й,с,сь+ Йзсьсз — Рюс,с, + Й,ьс,с, — Йысьсо+ Й,ьс со Ьйь 2 й С!Сз — = — Й1СВСа + ЙВС4 — 1сьсьсз + Йьсьсо — ЙВС2С2 + ЙВСВС1— 121 Й1СВС2 ЙВСВС2 + ЙВСВСВ + ЙьоСВС1 ЙпСВС — Й\ВСВС2 + Йьзсв — Ймсьосз + 2Йььсьсо 2Йьасзсо Йьзсзс„ ььса ь41 — Йьс,с, + Й,сь ~ (!2) Йьсзсь ЙВС4 1сзсьсз Йьсьсз + Йьсьса Йас4сь + СЬСВ ы= + Й2СВСВ 42Й12С Лсь = ЙВСВСВ + ЙВСВС1 — Йзсьсз ЙВСВСВ + ЙВСВСВ ь21 ЙВСВСВ + 1с С1СВ + 1еСВС2 ЙВСВСВ + Й1ВС2СВ ЛСВ ь!1 с!сь — Й4СВСВ Йьсссь 21 2в Так как более глубокое хлорирование нас не интересует, то мы ограничились приведенными реакциями.
Соответственно схеме (11) была составлена система двенадцати нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений (12), которая была численно проинтегрирована на ЭВМ «Стрела» ВЦ МГУ. Интегрирование было проведено с помощью рассмотренного ранее алгоритма интегрирования систем уравнений кинетики сложных химических реакций (стр. 20). зтсз свсвсз йзсвсз йдссвсд + сддсзсз )сдзсвсз й1ссв + + 1здводоаз Нсе дз = йдосвс1 (сддсзсз + )сазсвсз — )сдвсзсз Оодв — = )сзсв — )сдзсдосз (12) ~одз — = 1С зо' сдз д з Лом = )сдвсзсз с~С В системе(12)для удобства приняты следую:цие обозначения: С11 С1 с,н, с,нзс1 с,н,сн С,Н,С1 с,н,сн с,н.с4 С,язС1 Нродунтм семнадцатой реакции СзНзсЬ сд сз св св сз см сз св си нс1 см св где предэкспоненциальные множители йм и энергии активации Е, были взяты ие работ (12, 16, 17), содержащих наиболее полные и в основном согласующиеся между собой данные.
Эти данные све- девы в табл. 1. В случае, если рассматриваемая реакция происходит в потоке, то к системе дифференциальных уравнений кинетики (12) следует добавить уравнения гидродинамики и решать полученную систему совместно, как ато сделано, например, в работе [15) для процесса конверсии метана в ацетилен. В качестве начальных условий системы уравнений (12) аадаются исходные концентрации этилена, молекулярного хлора и атомарного хлора; при этом начальные аначения концентрации атомарного хлора находятся черен равновесную степень диссоциации молекулярного хлора в момент времени з = О. Необходимые для численного интегрирования значения констант скоростей реакций, аа исключением константы диссоциацнн и рекомбинации хлора, вычислялнсь, как обычно, по известной формуле йд — — )сод ехр ( — Е, / ЕТ), (13) Из-за отсутствия данных для более высоких температур, указанные значения для констант скоростей были нами экстраполированы и для 1200' К.
Таблица 1 Значения энергий активации и продвкспоненцивльных мнолвителей злементлрных стадий реакции хлорирования этилена л, клал/моль ОМ, осек К скол/моль ом. соек 20,6 Рассматриваемая схема реакции (11) содержит также реакции диссоциации н рекомбинации хлора.
Различными авторами в экспериментах на ударных трубах [18, 19] в интервале 1500 †25' К показано, что экспериментальные данные по константам диссоциации хлора при соответствующем выборе а, и, /со и Е одинаково хорошо описываются двумя следующими формулами: йдлсс = а )~Т (Ро/ВТ)" ехр ( — Ро/1П), (14) /салос — — /со ехр ( — Е/ЙТ), (15) где и — численный параметр. Обычно принимается и = 2 [18, 19]. Что касается численного значения энергии активации, то различные авторы приводят не совпадающие между собой значения в интервале — от 40 до 48 ккал/моль [17 — 19]. При интегрировании системы уравнений (12) константы скорости диссоциации и рекомбинации в настоящей работе вычисля- лись по следующим формулам [18]: /сво = 1,1 10' ТЧ* (Ро/ВТ)в ехР [ — (Ро/ЛТ)], /гво = 3,6 ° 10о (Ро/ЕТ)х/)[1 — ехр ( — 813/Т)].
(16) (17) 1,6 10"со 7,9 10'в 2 10'всо 10осо 3,210 с, 2,5 10есо 2 10псо 2,5 10восо 7,9 10'со 0 23,6 0 9,1 1,5 1 21,3 3 10,2 10 11 12 13 14 17 18 6 3.10всо 2 10псо 2 10ввсо 6,3 10во 1,6 10'осо 1 3 10восо 3,2 10'осо 0 23,8 0 0 3,5 В. Алгорпяеги репгения сисоге.пы Кравиемий (хэ) Из наложенного выше следует, что константы скоростей различных стадий рассматриваемой реакции изменяются в широких пределах (например,при температуре 600' К от 10 ' до 10'). Как указывалось выше (стр. 17), это обстоятельство, типичное для большинства сложных реакций, создает значительные трудности с точки зрения численного интегрирования с заданной точностью. В случае системы (12) компонентами, уравнения для которых удовлетворяют условиям (4) и (5), являются С,Н4С1, С,Н,С1„ а также при определенных условиях С) (в наших обозначениях с„ с„ сг соответственно).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
