Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 3
Текст из файла (страница 3)
вескому состоянию (задач существенно нелинейного типа) необходимо сочетание метода Монте-Карло с методом периодических граничных условий или с заменой непрерывного пространства око=. ростей дискретными уровнями. Такой метод позволил получить ценную информацию о процессе максвеллизации двух газов различной начальной температуры, о воздействии химической реакции на распределение по энергии и влиянии созданного таким образом нового распределения на скорость химической реакции, о многоквантовых колебательно-поступательных перехода и многих других вопросах физической кинетики систем при отсутствии и наличии химических реакций.
В частности, показано, что 1) процесс максвеллизации смеси двух газов с различными начальными температурами является двухстадийным; 2) при Р)КТ ( 5 при протекании химических реакций имеет место разрыв между средними энергиями молекул разных компонентов реагирующей смеси, 3) процессы активации и дезактивации молекул при упругих столкновениях носят ступенчатый характер, что приводит к изменению температурной зависимости константы скорости реакции; 4) в ряде важных случаев необходим учет многоквантовых поступательно-колебательных переходов, так как в рамках модели одноквантовых переходов нельзя достигнуть даже качественного согласия с экспериментальными данными. Нам представляется, что полученные результаты убедительно свидетельствуют о том, что метод Монте-Карло должен и может стать одним из основных способов изучения поведения молекулярных систем и эволюции распределений в различных задачах физической кинетики.
В приложение вынесены четыре работы, в которых рассмотРены некоторые дополнительные вопросы применения вычислительной математики к задачам химической и физической кинетики, ке вошедшие по своему содержанию и по степени завершенности в основные главы настоящей книги. В первом приложении рассмотрены на конкретном примере плазмохимической задачи воаможности использования для рассмотрения кинетических проблем аналоговых вычислительных машин и показано, что они могут быть полезны для первоначального «грубого» моделирования, особенно при рассмотрении макро- кинетики процессов, вопросов оптимиаации технологических схем и управления ими. Во втором приложении метод, развитый во второй главе настоящей книги, успешно применен к решению важной задачифизической кинетики — нахождению вероятностей перехода по данным о эаселенностях уровней.
Ксть все основания полагать, что этот метод при соответствующем расширении и уточнении окажется полезным при научении широкого круга задач, описываемых аналогичными по структуре уравнениями. В третьем и четвертом приложениях рассмотрен вопрос о возможностях применения методов распознавания для решения кинетических задач и о реализации нового подхода к численному интегрированию систем кинетических уравнений Больцмана.
В книге в основном изложены результаты, полученные в работах теоретической группы лаборатории радиационной химии Института нефтехимического синтеза АН СССР. Книгу написал коллектив авторов: ~ 1,2,5, глава 1 — Ф. А. Бухман, В. Г. Меламед, Л. С. Полак, Ю. Л. Хант; ~ 3, глава 1— Ф. А. Бухман, В. Г. Меламед, Л. С. Полак; $4, глава 1— Л.
С. Полак, Ю.Л. Хант, Э. Н. Червочкин. Глава П вЂ” С. Г. Гагарин, Ю. А. Колбановский, Л.С. Полак. Глава 1П вЂ” С. А. Денисик, Ю. Г. Малама, С. Н. Лебедев, Л. С. Полак. Приложение 1— Л. А. Крючкова, Г. П. Лычкина, А. В. Нетушил, Л. С. Полак, Ю. Л. Хант, Н. И. Челноков, Э. Н. Червочкин, Ю. Р. Шнейдер; приложение 2 — С. Г.
Гагарин, Л. С. Полак; приложение 3— Ш. А. Губерман, Л. С. Полак; приложение 4 — Л. С. Полак, А. Н. Темчин. Необходимо отметить в заключение, что результаты первой главы получены и изложены в плодотворном творческом содружестве с сотрудниками кафедры мерэлотоведекия геологического факультета МГУ им.М. В. Ломоносова, третьей главы — с сотрудниками группы вычислительных методов ВНИИЯГГ Министерства геологии СССР, приложение первое — с сотрудниками кафедры автоматики и телемеханики МЭИ Министерства высшего и среднего специального образования СССР.
Считаю своим приятным долгом выразить признательность за помощь в подготовке книги к печати сотрудникам лаборатории радиационной химии Н. М. Рытовой и Т. А. Грачевой. Л. Полая Обозначения с; — объемная концентрация /-го компонента; ст — массовая концентрация /-го компонента, вес. доли; с — квазистационарная концентрация; Ь; — константа скорости 1-й реакции; Кр — константа равновесия при постоянном давлении; Ьс — предэкспоненциальный множитель; Е, — энергия активации, клал/моль; И' — скорость реакции; Т вЂ” температура газа; р — давление газа, альп; р — плотность газа, г/св', ю(з) — скорость высокотемпературной газовой струи в точке г; Н вЂ” энтальпия газа; Ь, — энтальпия /-го компонента; Ья — коэффициенты в разложении энтальпии/-го компонента по температуре; ЬЬт — теплота образования /-го вещества; ср — удельная теплоемкость при постоянном давлении; с, — удельная теплоемкость при постоянном объеме; Р— энергия диссоциации; г — время; М вЂ” шаг численного интегрирования; т — время релаксации; т, — время реакции; т„— среднее время свободного пробега; Ь вЂ” постоянная Больцмана; Л вЂ” газовая постоянная; )г — молекулярный вес; (Х) — математическое ожидание величины Х; Т вЂ” функция правдоподобия; Р— вероятность; ь — случайное число, равномерно распределенное в интервале (О, 1) Глава 1 ЧИСЛЕННОЕ ИНТЕГРИРОВАНИЕ СИСТЕМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ $ 1.
Метод интегрирования на ЭВМ уравнений химической кинетики Как известно, математическое описание химических реакций оперирует с проиаводными концентраций (скоростью реакции) и их связью со значениями самих концентраций. Выбор дифференциальных, а не интегральных уравнений для описания химических процессов обусловлен тем, что величины сз (1) имеют вполне ясный физический смысл, в то время как параметры интегрального уравнения устанавливают лишь тот факт, что сами концентрации являются некоторыми функциями времени с; = с; (1), где 1 = 1, 2,..., п — число компонентов, участвующих в реакции.
В системы дифференциальных уравнений, определяющих зависимость во времени с; от других концентраций, входят коэффициенты, нааываемые константами скоростей химических реакций. Без использования электронных вычислительных машин (ЭВМ) решение таких систем дифференциальных уравнений для сложных химических реакций, как правило, невозможно. Они заменяются системами алгебраических уравнений с помощью применяемого в химической кинетике метода стационарных концентраций, в котором с; полагаются равными нулю. При этом теряется временная развертка процесса и воэможность исследования влияния различных условий (в частности концентраций различных компонентов в начальньгй момент времени, температуры н т. д.).
Разработка эффективных методов численного интегрирования системы дифференциальных уравнений, описывающих сложные химические реакции, протекающиз с конечными скоростями, может позволить решить эти вопросы. Нахождение решения системы дифференциальных уравнений кинетики сложных химических реакций дает возможность получить следующую информацию. 1. При известных значениях констант скоростей для различных стадий сложной реакции можно в течение разумного машинного времени просчитать различные варианты механизмов, предлагаемых для исследуемой сложной реакции.
2. Для каждого из рассматриваемых механизмов ' можно получить значения концентраций всех компонентов как функции времени на всем протяжении реакции (при принятой совокупности констант скоростей). Следовательно, сравнение вычисленных и экспериментальных значений концентраций возможно для любого их числа и любых промежутков времени, доступных для эксперимента. 3.
На математической модели, соответствующей каждому известному механизму сложной химической реакции, можно изучить степень чувствительности данного механизма к изменению констант скоростей отдельных этапов реакции и различных их групп, а также степень чувствительности к вариациям условий протекания реакции (температуры, давления, начального соотношения концентраций и др.).
Существенно, что такое исследование может быть проведено без каких-либо дополнительных экспериментальных данных. Кроме того, применяя специальные математические методы (метод градиента и др.) при обработке зксперимен'гальных данных, можно находить приближенные значения констант скоростей, а также определять минимально необходимое число экспериментов для получения констант с заданной степенью точности. Однако, как будет подробно показано ниже, при интегрировании на ЭВМ систем дифференциальных уравнений кинетики сложных гомогенных изотермических реакций значительные математические трудности возникают в том очень важном для химии случае, когда в реакции участвуют химически активные частицы (атомы, радикалы), константы скоростей реакций которых при прочих равных условиях на много порядков превышают остальные входящие в уравнения константы скоростей.
В указанном случае применение обычных методов численного интегрирования на ЭВМ практически чрезвычайно затруднительно. В настоящей работе рассматривается метод численного интегрирования на ЭВМ систем дифференциальных уравнений кинетики указанных химических реакций, позволяющий без особых затруднений получить их решение, т. е. временнбй ход образования и гибели различных промежуточных и конечных продуктов реакции, с заданной точностью. Уравнения химической кинетики для ивотермических гомо- генных реакций (в закрытых системах) можно представить в следующем виде*: се = ~х~~ ~~~ Й~щвсщср + ~~~ ()гвср (1) ю 1р~т Р 1 (~ ) ~е ) = 1, 2,..., и). ч Здесь для простоты опущены редко встречающиеся реакции нулевого н третьего порядков. Их включение в систему (Ц не внесет существенных нзмененнй в проводимые нлже рассуждения.
Надо заметнть, что данная форма является универсальной н единственной формой записи уравнений хнмнче- $3 Здесь с; — безразмерные концентрации, связанные с размерными множителями сс — — Тс(рсТ, где Тс = 273' К, Из = = 22,4 л/эзель, Т вЂ” температура; не равные нулю коэффициенты а; и ~ур представляют собой соответственно константы скоростей реакций второго и первого порядков; последние приведены к размерности сек г; 1с — время начала реакции. Величины, входящие в систему (1), удовлетворяют следующим условиям: 1) 0 ~ су ~( 1 (у = 1,2,..., и); 2) и, „симметричны по отношению к перестановкам индексов т и р; 3) если хотя бы один нз индексов т и р равен у, то соответствующие коэффициенты, если они отличны от нуля, отрицательны. Алгебраические уравнения баланса позволяют снизить порядок системы (1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
