Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Группируя в каждом уравнении системы (1) члены, содержащие сьч перепишем ее в следующем виде: (2) с,(~) = — Ь;(э) с;+ а;Я (! =1,2,..., п), где п и и, Я = Х Х «;,с с, + Х [[хост ( +(, р+ !), ~и=1 пят в=1 Ьд (6) — Я~ [ ~хйр [ ср + ) [)й [ Ле г Очевидно, что Ь; (~), в отличие от аэ (г), может линейно зависеть также от сэ (э). Так как а; (э), Ь; (~) — суммы неотрицательных членов, то аз (э) ~ А; а О, Ьг (э) ~ В; ~0, гдеЛ;,Вг — постоянные, являющиеся нижними гранями функций аг (г), Ь; (э) при ~ ) ) ~о Например, для реакций первого порядка Ь; (г) = — В~ — — [)эр х.
Состояымс еоыугоса Использование ЭВМ при решении задач химической кинетики в настоящее время резко возросло (см., например, [1 — 5)). Однако, как отмечено выше, применение стандартных методов численного интегрирования к системам уравнений, описывающих сложные химические реакции, встречает серьезные трудности. Это связано с тем [1[, что при участии в реакции реагентов с существенно различной реакционной способностью (константы скоростей реакций, приведенные к одной и той же размерности,. отличаются на 10 и более порядков) некоторые иа уравнений (например, описывающие кинетику свободных радикалов) в процессе численного интегриро- ской кинетики.
Отметим также, что обобщение предлагаемого ниже метода на случай открытых систем (с учетом гидродпнамических явлений и неизотермичности) не представляет существенных затруднений. ванна могут становиться с течением времени неустойчивыми *. Отмеченная особенность специфична для указанных уравпений химической кинетики, поскольку с точки зрения теории систем обыкновенных дифференциальных уравнений при Вг + О они являются абсолютно устойчивыми. Действительно, рассмотрим поведение интегральных линий одного из уравнений вида (2) у (Г) = а (~) — Ь (Г, у) у. Обозначим ~р (й) = у, (Π— у, (С), где у, (Е) ([ = 1, 2) суть решения этого уравнения, соответствующие заданным различным начальным условиям.
Добавляя и вычитая Ь (г, у,) у, получаем ф (ь) = — ь (ю, у,) р — у, [ь (г, у,) — ь (г, у,)[. аь(д к) Поскольку, согласно указанному выше, а' ) О, то при у, ) оу ) у, т. е. ~р ) О, имеем ф ( О и наоборот. Таким образом, интегральные линии при интегрировании слева направо сближаются, причем с возрастанием величины Ь (г, у) устойчивость по начальным условиям увеличивается [2]. Однако, как будет показано ниже, при достаточно больших значениях Ь (1, у) в процессе численного интегрирования обычными методами возникает осцилляция решения рассматриваемого уравнения с амплитудой, зависящей от шага интегрирования.
В результате этого интегрирование систем подобных дифференциальных уравнений химической кинетики с помощью стандартных методов численного анализа практически невозможно. К настоящему времени опубликованы работы, посвященные исследованию Различных задач химической кинетики, в которых отмечаются трудности численного интегрирования систем дифференциальных уравнений (1) в случае сложных химических реакций [2 — 4[. В свяаи с этим в работе [2[ было проведено качественное исследование поведения интегральных кривых для уравнения вида у — С (е) 0 [О к) где Д (8, у) и 6 (1) — заданные функции, причем [() (г, у) [ ( б, $ достаточно мало (для задач химической кинетики [~ [ ~м т„где то — время реакции).
Очевидно, что указанное уравнение является частным для класса задач химической кинетики, так как при этом необходимо, чтобы ~ = ~) (~) ( О, и, кроме того, исключаются, например, реакции рекомбинации. В работе [2) отмечается, что при () ( О интегральные линии при интегрировании слева направо стремятся к у = С (~), причем скорость сближения резко возрастает с ро- е Этот покрое будет подробно рассмотрен на стр. 20 — 2), $5 стом [Д] '. В результате исследования [2] предлагается разностный метод решения подобных уравнений (называемых авторами [2] «з(Щ» уравнениями), представляющий интерес в теории электрических цепей и проблеме управления ракетами, когда () )) О и интегральные кривые при у+ С (1) резко растут по модулю. Применительно к аадачам химической кинетики указанный метод не получил развития.
Описанные трудности численного интегрирования аадач кинетики сложных химических реакций привели к попыткам приближенного решения на ЭВМ путем линеаризации системы уравнений (1) [3], которая обычно применяется с целью аналитического исследования решения. Очевидно, что без получения оценки точности решения при линеаризации системы этот метод не может быть использован для численного интегрирования с помощью ЭВМ.
На особенности поведения системы (1) обращено внимание в работе [4]*, где без какого-либо математического обоснования предложен методов счета, во многом аналогичный методу, развитому в статье [1] и подробно описанному в следующем рааделе. Так, в работе [4] априорно утверждается, что в уравнениях для некоторых концентраций, которые предполагаются малыми в течение всей реакции, производные, начиная с некоторого момента времени, также будут достаточно малы. В результате после того как в процессе счета на ЭВМ определяется указанный момент времени, правые части соответствующих уравнений предлагается приравнивать нулю. Таким образом, в работе [4] причины особенностей поведения численного решения уравнений кинетики для сложных химических реакций остались нераскрытыми, в силу чего в ней ошибочно отрицается возможность предварительного (без результатов численного интегрирования) определения тех уравнений, которые могут в процессе интегрирования сделать систему неустойчивой.
Поэтому в [4] оказалось невозможным определить область применимости метода счета н дать оценку его точности. В силу этого применение метода затрудняется и в некоторых случаях (например, для реакций второго порядка, см. ниже) может привести к значительным ошибкам.
» Работа [4] стала нам известна, когда предлагаемый нами метод был уже рааработан и проверен на нескольких примерах. е* В указанном методе используется идея, сформулированная еще Боден- штейном [5], известная как метод квазистационарных (или частично стационарных) концентраций [6[ Идея Боденштейна более упрощенно была использована в работе Блек- мора ~Р.
Я. В1«самосе. Тгапз. Рата«[ау. Яос., 62, 518, 415 (1966)[. В указанной работе дифференциальные уравнения хнмическсй кинетики для компонентов с высокой реакционной способностью заменялнсь сразу алгебраическими. Такая замена не всегда правильна. Нами показано, при каких условиях такая замена может быть сделана корректно. 16 В. Особенностп решеппл снстемьз уравнений (т) прп существенно равлпчной реанапонной способностям частпц, участвующих в сложной хпмпчесной реаннпн сз (з) = — Ьз (з) се + аз (г),' (3) причем Ьл (й) и аз (х), определенные й-м уравнением в (1) и известными концентрациями, предполагаются известными функциями времени. С помощью уравнения (3), составленного лишь для качественного исследования, будут получены оценки для анализа поведения сз (1).
При укааанном выборе сз (~) для рассматриваемого уравнения возможны, очевидно, два случая. 1) На протяжении всей реакции, продолжающейся время т„выполнены следующие условия: Ьз (Г) )) Ьз (Г) (1 = 1 2,..., й — 1, й + 1,..., и), Вз:ь П е~-, Ь Р)=>а;Р). (4) (5) (Последнее из неравенств (5) вытекает иэ предыдущих, е — заданная точность*.) Иэ рассмотрения системы (2) совместно с условиями (4) и (5) следует, что к атому случаю заведомо относятся компоненты, участвующие в реакциях первого порядка с относительно большими константами скоростей фз„~.
2) Нельзя заранее утверждать, что условия (4) и (5) выполнены на всем протяжении реакции, но они имеют место по крайней мере на некоторых ее участках. В этом случае высокая реакционная способность компонентов может проявляться, например, в реакциях второго порядка. Тогда выполнимость условий (4) и (5) зависит от того, насколько велики концентрации, являющиеся сомножителями у больших констант скоростей в выражении для функции Ь„(8). В простейшем случае, рассмотренном, например, в работе (6), когда Ьз (С) == Вь )) аз (С) = А» з О, решение уравнения, * Поскольку значения различных концентрзцкй нзменяются (в днанззоне [о, 1)) в широких пределах, велдчиЩ з ~кэвкйч выбираться достаточно малой но сравнению с еднннцей. Характер влияния химически активных компонентов на решение системы уравнений (1) выясним, рассмотрев сначала длн 1нростоты случай, когда только один й-й компонент обладает высокой реакционной способностью (достаточные условия для этого даются ниже неравенствами (4) и (5)).
Допустим, что все концентрации с~ (~) (1 = 1,2,..., п) при ~ ) О каким-то образом заранее определены. Тогда и-е уравнение в системе (1), согласно (2), может быть записано в виде получаемого при етом из (3), имеет вид сз(1) =- са(0) ехр( — "Вз~) + — з [1 — ехр( — ВтД]. нз Так как 0 ~( сь (О) ~( 1, то при выполнении условий (4) и (5) первое слагаемое, выражающее влияние начальных условий, мора з) жет быть исключено из рассмотрения при 1) 1с = —, т е. Ьг ' когда ехР ( — Вз1) ~(е. ОтсюДа пРи 1) 1, в пРеделах точности имеем пРичем с„и, слеДовательно, са (1) бУДУт малы по сРавнению с еДиницей. Полученная в рассмотренном частном случае концентрация сю известная как квазистационарная, широко используется в химической кинетике.
Анализ поведения сд(1) в общем случае, когда аа = аа (1) и Ьь = Ьа (1) определяются решением всей системы уравнений химической кинетики, представляет значительные трудности. Однако для компонентов, уравнения которых удовлетворяют условиям (4) и (5), и в случае системы (1) также имеют место квазистационарные концентрации. Очевидно, что последние вместе с тем будут существенно отличаться от рассмотренных ранее в частном случае.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
