Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

п. Так,например, хорошо пэвестно, что термическая диссоциация двухатомных молекул наряду с нарушением больцмановского распределения приводит к уменьшению колебательной температуры по сравнению с поступательной, что сказывается как на скорости диссоциация, так и на ходе колебательной релаксации. Неравновесность, создаваемая в системе самой химической реакцией (кстати говоря, неплохой пример эакона обратной связи), и дальнейшее протекание этой реакции уже в неравновесных условиях является проблемой обобщенной неравновесной химической кинетики; частным предельньпи случаем этой кинетики (при малых скоростях реакций) должна быть аррениусова кинетика, которая, надо полагать, получит таким образом не только отчетливое обоснование, но и границы применимости.

Строго говоря, в основании решения такой задачи должно быть положено исследование уравнения Больцмана (или уравнения типа Паули), иэ которого при учете в нем химических реакций и процессов релаксации по внутренним степеням свободы реагирующих молекул должны быть получены частныесотношения для раэличных случаев, в том числе обычные уравнения химической кинетики, и найдены выражения (раалнчной степени общности) для так наэываемых констант скоростей химических реакций. Такой обобщенной химической кинетики в настоящее время еще нет, но усилия, направленные на ее создание, безусловно, уже . раскрыли новые аспекты теории.

Настоящая книга состоит иэ трех глав и приложения. В первой главе рассмотрен вопрос о численном интегрировании на ЭВМ систем обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений классической химической кинетики. Решение таких систем даже в не очень сложных случаях в настоящее время воэможно только численными методами. Однако применение стандартных методов численного интегрирования на ЭВМ систем уравнений химической кинетики сталкивается со значительными трудностями в том очень важном для химии случае, когда в реакции участвуют химически активные частицы (атомы, радикалы и т. п.), константы скоростей реакций которых при прочих равных условиях на много порядков превышают остальные, входящие в уравнения константы скоростей.

В этой главе излагается раэработанный нами алгоритм численного решения систем кинетических уравнений для сложных химических реакций с эаданной степенью точности, который успешно преодолевает трудности, возникающие иа-аа указанного харак- тОРа соотношения величин констант скоростей химических реакций. Этот алгоритм особенно важен, когда рассматривается не брутто-механизм химического процесса, а совокупность так навываемых элементарных стадий его.

Раэвитый метод решения применим и к уравнениям того же типа, описывающим кинетику ионных реакций, кинетику эаселенностей уровней н т. п. Изложение раэработанных методов и алгоритмов иллюстрируется решением конкретных задач химической кинетики и сравнением найденных решений с экспериментальными данными. Специальному рассмотрению подвергнут также вопрос о влиянии на химический процесс вариации условий протекания реакций (температура, давление, начальное соотношение компонентов и т. п.). Кроме того, дана формулировка подхода к определению чувствительности математической модели какого-либо механизма сложной химической реакции к изменению значений констант скоростей отдельных этапов реакции и раэличных их групп.

Этот подход состоит в совместном решении системы уравнений химической кинетики и уравнений, определяющих производные концентраций компонентов реакции по константам скоростей химических реакций, входящих в исследуемый механизм. Полученные решения такой системы позволяют оценить влияние различных констант скоростей на отдельных стадиях химического процесса. Надо заметить, что, по-видимому, развитый метод исследования чувствительности механиэма химической реакции к значению тех или иных констант отнюдь не является единственным и наиболее эффективным, тем более что интерпретация получаемых с его помощью кривых отнюдь не проста.

Зто скорее постановка задачи, чем ее практически рациональное решение. Во второй главе изложен разработанный авторами метод нахождения (выбора) наиболее вероятных механизмов химических реакций. Этот метод основан на сочетании так наэываемого метода оврагов с методом максимума правдоподобия. Значение предлагаемого метода состоит в том, что в нем одновременно с нахождением наиболее вероятного механизма (в расчет вакладываются альтернативные механизмы и ищется наилучшее при заданной степени точности описание экспериментальных кинетических кривых) определяются неиэвестные ранее константы скоростей* элементарных стадий химических реакций, которые вначале могли быть неизвестны совсем или иввестны с малой точностью. Другие экспериментальные данные (кроме кинетических кривых) при этом в расчет не закладываются, образуя совокупность частных контрольных требований, которым должен удовлетворять наиболее вероятный механизм.

Дискриминирующее действие в выборе та- е Речь идет, конечно, об определении констант скоростейеравновесвых химических реакций>, ибо только в атом случае они не зависят от времени и концентраций, а зависят только от температуры. В случае неравновесной химической кинетики они являются, вообще говоря, функциями сечений, распределений, начальных концентраций и времени. кого механизма имеют также общие контрольные требования, представляющие собой формулировки общих для химических процессов законов и характерных их особенностей. Применение метода иллюстрируется на модельной задаче и конкретной задаче радиационного изотопного Н вЂ” П-обмена с гидроксильными группами на поверхности А)зОз. Необходимо отметить, что метод оврагов является нелокальным методом нахождения минимумов функций многих переменных. Другими словами, в районе начальных значений констант определяются все (если их несколько) минимумы суммы квадратов отклонений, так что имеется возможность определить координаты наиболее глубокого минимума.

Кроме того, для повышения надежности получаемых результатов можно начинать поиск констант, исходя из нескольких начальных приближений. При решении задачи выбора наиболее вероятного механизма сложной химической Реакции и нахождения уточненного значения констант скоростей ее элементарных стадий особенно существенной является совместная работа физико-химиков (экспертов) и математиков. Задача физико-химиков состоит в основном в том, чтобы найти и сформулировать частные контрольные требования для рассматриваемой конкретной проблемы.

В случае, когда выявится недостаточность экспериментального материала для убедительного выбора одного механизма из ряда альтернативных, разработанный метод позволяет указать минимальное число необходимых дополнительных экспериментов для решения этой задачи и, таким образом, образует основу для планиРования химического эксперимента. В третьей главе изложены некоторые результаты применения метода Монте-Карло к решению задач физической и химической кинетики и релаксации систем с химическими реакциями.

Как известно, метод Монте-Карло заключается в статистическом моделировании какой-либо случайной величины с целью определения параметров ее распределения. Задачи физической и химической кинетики могут быть представлены как задачи временной эволюции распределений тех или иных величин, описывающих состояние и поведение ансамблей, состоящих в общем случае из молекул (атомов, фрагментов), электронов, ионов и других частиц. Так как метод Монте-Карло применим к любым задачам, допускающим статистическое описание, то естественным является его использование для изучения релаксационных процессов в первую очередь, а в более общем случае — для исследования любых процессов перехода молекулярных систем из некоторого начального неравновесного состояния в конечное — равновесное.

Метод Монте-Карло позволяет не рассматривать системы газокинетических уравнений, а реализовать своего рода математический эксперимент, моделиРующий одновременно релаксацию и собственно химическую реакцию как перегруппировку атомов при столкновении молекул. Он дает возке>кность найти мгновенные функции распределевия частиц системы по скоростям и по внутренним степеням свободы и тем самым определить зависимость от времени моментов этих функций. Кроме того, в ходе реализации случайного марковского процесса могут быть вычислены средние передачи энергии за столкновение, частоты последних и т.

д. Исключительно важное значение для приложений метода Монте-Карло имеет тот факт, что его использование не связано ни с какими ограничениями начальной степени отклонения системы от равновесия, которые могут быть произвольно велики. При этом количество исходных данных, которое необходимо заложить в расчет на ЭВМ, невелико, а часть из них может быть получена в процессе реализации самого метода статистических испытаний. Для решения задач об эволюции молекулярных систем к равно-.

Характеристики

Список файлов учебной работы