Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 7
Текст из файла (страница 7)
В диапазоне 600 — 1200' К концентрации сг (1) и с, (1) достигают своих квазистационарных значений де(1) = — (й = 4,8) ва (г) оа (г) соответственно не позднее 10"' — 10 ' сек после начала реакции и, согласно доказанному выше (стр. 21), эти концентрации в дальнейшем будут заведомо оставаться в квазистациояарном режиме . Причем, из системы (12) видно, что с, (0) = О, с, (0) ( ( О, сг (0) ( О, сг (0) ) О.
Интегрирование системы (12), как показано выше (стр. 21), должно производиться в два этапа. Начальное значение шага интегрирования должно быть заведомо не выше ' ь о ()с=2 48) т. е. 1 1 1) 1 (0) ' ' вгг) ' В рассматриваемом случае сг (1) и сг(г) практически одновременно выходят на квазистационарный режим, так как Ьа (1) при й = 4,8 (нижние оценки которых соответственно равны )с и )гг ) близки между собой. Поскольку са(1) и с, (1), согласно (12), не аависят явно от сг (1) и сг (1) соответственно, в рассматриваемом случае с, (1) и с, (1) могут быть найдены 'независимо друг от друга иа уравнений с, (г) = 0 и сг (г) = О.
Вместе с тем условие с, (1) = = са (1) = 0 позволяет привести уравнение для с, (1) к более удобному для численного интегрирования виду с,(1) = 2 ()гдгсгсе — Йгдгсе — )гмсг — й„с,сг — Йггсосг) — )гхгсгсг, где величина коэффициента при с, значительно уменьшается по" сравнению с системой (12). * Как укааыаалось, при определекиых условиях ато справедливо и для 01.
Как показала проверка, при решении уравнения (4) с помощью предложенного алгоритма уравнения баланса выполняются с заданной точностью, определяемой относительной погрешностью метода интегрирования, в течение всего процесса интегрирования. Время счета одного варианта методом Рунге — Кутта с автоматическим выбором шага и относительной погрешностью 10 ь и 10 ' на ЭВМ «Стрела-4» при скорости =2000 операций в секунду составляет около 1 часа. 3. ОгВегьна гионгьосьаи ревульньавьов численного ниоьеьрированна сгьспьеньь уравнегьай г лэЬ' Докажем, что в рассматриваемом диапазоне температур (600— 1200' К) алгоритм решения системы (12) обеспечивает абсолютную точность не ниже 10 '.
Предварительно получим верхнюю оценку величины концентрации атомарного хлора как функции времени в исследуемом диапааоне температур. Для этого рассмотрим в системе (12) уравнение для С1 в виде св (1) г (с1\ сю, сьв) сь ( ьвсь + ььсг + ( ьг + ьв) с + + )ь1всв + lсысьо + 2 1ььвсось + )ььсв + ()ььв + )ььь) со! + св ()ьв + + гвьсь + аьсь) + Со (гвьо + оооо + гв1ОС1) + 2гггвсьсв (18) Найдем такое с'„чтобы при с, (~) > со и любых возможных значениях остальных концентраций имело бы место ~ (с„с„..., с„) (О.
Это оаначает, что рассматриваемая реакция может идти с возрастанием концентрации атомарного хлора только при с, с,'. Как следует иэ уравнения (18), положительные члены не зависят явно от с„с„с, и скс Зафиксируем значения остальных концентраций и напишем уравнение баланса по С1 в виде 2сь + сг + Зев + сьо = а — 2сь — св — сь — св — 2со — 2сы — Зсьв, (19) где а = 2 сь (О) + св (О). Очевидно, что функция ~ будет принимать наибольшее значение, если при произвольных фиксированных значениях указанных концентраций отрицательные члены в уравнении (18) будут минимальны. Это условие выполняется, если выражение, полученное из уравнения (18) и представленное с учетом (19) в виде 1 1 тть = льсг+ о (ььг+ььв)2сь+ ььььсьо+ ~ (ьььв+lььь) Зев, минимально.
Так как, согласно табл. 1, независимо от температу- ры выполняется неравенство 1 1 э (йдв+ йод) Сшдп йв, — (йо+Йо), (ода~, то, исходя из (19), Л, достигает минимума, если со = со = с,о = О. (20) Таким образом, условие (20) является необходимым для того, чтобы функция 1 достигала максимального значения. При этом выражение (18) примет вид 1 = — со [Йоса + Йдвсо + 2йдососв + (Йдв + Йп) со + Йдсв) + + са (йв + Йасв + йоса) + св(йдв + йоса+ йдосд) + 2 й освод.
(21) Дальнейшее мажорирование с, (1) будем осуществлять путем вариации ранее фиксированных с„са, с„сп и с„. Рассмотрим с учетом выражения (20) члены в формуле (21), содержащие с, и с„при произвольных фиксированных значениях с„са, с„с„, сдю с,. При этом иа баланса (19) имеем 2сд + св = а — Зсо — са — 2со — 2сдд — Зсдв — со.
(22) Следовательно, выражение, входящее в правую часть (21) и записанное с учетом (22) в виде ддв = со (йоса + Йвсв) + сд Реса + йдосв + 2йдвсо), достигает максимума при с, = О, так как й, )) 2 й„йдо )) 2Й„ а также, согласно (16), йдв ) О, и, следовательно, ~ (йвса + ймсв + 2йдосо) ) (овса + Йвсв.
1 г Отсюда следует, что при выполнении выражения (20) (независимо от аначения остальных концентраций) условие с,=О (23) приводит к максимальному для данного состояния системы значению с, (1). В результате иэ формулы (21) получаем св (1) '6 са (Йв + Йоса — (овса) + св (Йдв + Йдосд — Йдосв) + + 2й,ососд — 2йдососвв — (Йдв + Йдд) сосо — йдсвсв. (24) Очевидно, что при с, (1):ь с, (0) имеет место й„с, (1) — й,о св(1) ~( О, 1)0. (25) Таким образом, при с, = с, 'положительными в правой части формулы (24) могут быть лишь Л, = й, + й,сд — йвсо и Ла = = ~ (й, + й,осд — й,зс,').
Согласно табл. 1, Сс, ) йдз, йо) йдо, = й„независимо от температуры. Отсюда,'если В, ( О, то заведомо Во ( 0 и 7 (с, с,о, сз,..., с,з) ( О. Следовательно, максимум с' возможен при Вз ) О. Тогда Вв ) Вз и соВз + 2сзВ4 будет наибольшим, если при произвольных значениях остальных концентраций [с учетом уравнений (19), (20) и (23)! принять св = О. (26) Таким образом, из выражения (24), приняв во внимание (26), получаем (Сд~ С21 Св|...2 Сдв) ( Со (йз + йвСд йзС2) + + 2 (йдзсд — йдосзз) со — (йдв + йдд) сосо — йдсзсз. (27) Отбрасывая последние члены уравнения (27) (при атом правая часть (27), согласно (25), заведомо не уменьшается), имеем окон- чательно У (см сом сз ° ° ., см) (0 при с, = шах (с,(0), сз), где Сзз + Сдоод С2 сдз При избытке этилена до (1, итак как с, (С) ('с, (О) ( ", с, ( (5.10 ', в диапазоне 600 — 1000' К.
Поскольку при этом сте- пень диссоциации меняется от 10 ' до 2,5.10 ', то с ) с, (0), и искомая оценка имеет вид с, (0) ~" с, (с) ( 5. 10 '. (28) Полученная оценка (28) достаточно эффективна при высоких температурах в пределах рассматриваемого диапазона. С пони- жением же температуры оценка (28) становится существенно завы- шенной, поэтому при 600 — 800' К (степень диссоциации 10 '— 10 ') целесообразно использовать следующую оценку. Из форму- лы (12) имеем сз (с) + сз (с) + сз (с) = 2 1 = — 2(йзсосз+ йдзсо+ймсвсв+ "двсосв+ ~ йдвсзсз)+2йысосд.
(29) Обозначим с, (С) + с, (С) + с,(С) = ~р (С), причем, так как со (0) = = св(0) = О, имеем др (0) = с (0). Тогда из (29) следует, что ф (с) ч" ~,:2йдзсдсо при любых с ) О. Отсюда имеем У (С) ~ 2йд,с,соС + св (0). зс Так как при температурах до 600' К константа скорости диссоциации й„( 10 ", а равновесные значения с (О) ~( 10 ', то для времени реакции порядка одной секунды окончательно имеем (при сд < 1, с, ( 0,05) са (Е) + сь (~) + сэ (0 ( 2йдэсс + са (О) 10 '.
Учитывая неотрицательность концентраций, имеем отсюда с„(~) ~( 10 ' (й = 2,4,8). (30) При 800' К сь (0 (10 а. Очевидно, что при высоких температурах эта оценка становится более грубой, чем (28). Проведенная довольно грубая верхняя оценка величины с, (~) позволяет оценить величину сь (~) (й = 4,8) в процессе реакции. Иэ формулы (4) следует, что аь (0 (к = 4,8) пропорционально с,. Согласно табл. 1, в диапазоне 600 †12' К константы скоростей, входящие в аь (~), в беэраэмерном виде не превышают 10а. Следовательно, при температурах от 600 до 1200' К аь (~) не превышают соответственно 10 и 5 ° 10а.
При этом Вь (~) (й = 4,8) не ниже 2,5 ° 10' и 4 10' соответственно. В результате в рассматриваемом диапазоне температур верхняя оценка для величины кваэистационарных значений химически активных элементов в процессе реакции имеет вид б„(~)(10', 8)0, й=4,8. (31) Очевидно, что при температурах ниже 1200' К оценка (31) становится эаведомо завышенной. С помощью полученных реэультатов найдем количественную оценку точности предлагаемого алгоритма решения системы (12), свяэанного с заменой дифференциальных уравнений для реакционноспособных компонентов (С1, С,Н4С1 и С,Н,С1,) при 1) ) ~э = 10 '/1п е~ на'соответствующие алгебраические.
При этом будут испольэованы те же обоэначения, что и на стр. 22, где проведено доказательство оценки точности в общем виде. Оценим величину Л'ь (~) [см. формулу (8), $ 1). Иэ системы (12) видно, что единственным членом первого порядка, не содержащим сь (~) (я = 2, 4, 8) является !с„с,сю Этот член, характериэующий диссоциацию хлора, в диапаэоне 600 †12' К не превышает 2,5.10 ' и заведомо мал по сравнению с Вь)10'.
В остальные члены первого порядка входят только концентрации реакционноспособных компонентов с, и с,. Вместе с тем в членах второго порядка по крайней мере одна иэ концентраций совпадает с с„ сэ или с,. Таким образом, ст (~), ( = 1, 2,..., 12, согласно оценкам (28) и (31) по крайней мере на три порядка меньше максимальной иэ констант скоростей, входящих в положительные слагаемые правых частей соответствующих уравнений.
При этом проиэводные концентраций реакционноспособных компонентов после выхода на квазистационарный режим заведомо малы. Указанное обстоятельство позволяет получить оценки для величин аг (г), Ьг (5) (Й = = 4,8), а также а, (5), Ь,(1) при избытке этилена и 1 15. Действительно, аь (1) (где Й = 2, 4, 8) состоит из конечной суммы членов вида Йгст и Йг (с с„+ с„с ), получаемых дифференцированием соответственно членов первого и второго порядков. Очевидно, что первые иа указанных членов малы, так как соответствующие компоненты реакционноспособны. Допустим, что с„ обладает малой реакционноспособностью (тогда е заведомо реакционноспособно).
Отсюда в худшем с точки зрения оценки случае (при Т = 1200' К) получим Йг (с е„ + + с„е ) ( 10 г Йгй„, где Й„ — максимальнаЯ из констант с™коРостей, входящих в правую часть с„(1). Если с„и с реакционно- способны, то соответствующий член будет заведомо меньше. В реаультате имеем а„(1) ( 1055. Аналогично, посколькУ Ьг (5) состоит из слагаемых виДа Йгср (1), где ср может обладать малой реакционноспособностью, имеем Ь„(1) = 10 ' Йг й„( 10'". Озсюда в худшем случае получим так как при температуре 1200' К Ь, (1) > 105. При 1)15 ошибка при замене концентраций указанных компонентов их квазистационарными значениями удовлетворяет условию зг (1) ( шах (з, Вь), (32) где В„с 10"г при 1200' К.