Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Действительно, из уравнения (3), поскольку аь (1) и Ьз (1) предполагаются известными функциями времени, сз(е) = сз(0) ехр ~ — $Ьз(з) лз~ + ~ аг(г) ехр ~ — $ Ьа(г) ог~ с(г. (6) Отсюда, аналогично рассмотренному выше частному случаю, первое слагаемое, выражающее непосредственное влияние начальных условий, становится пренебрежимо малым при = †. Из ограниченности аа(1), Ьа(Г)следует, что всегда можно ]1пз[ подобрать такие Ы, = сопз1 и д; = сопз1 (1 = 1,2), что с[, ( ~(аь (~) ( с[з, д, ~( Ьз (1) ( д„причем д; з О, д; ) 0 и, согласно (5), д, ь В„. Тогда ю, [1 — ехр ( — у,С)] < ~аз(г)ехр ~ — ~ Ьз(г) г(г~ А( о 3 ( хз [1 — ехР ( — В,г)], где хя $8 Из уравнения (6) при ) ) („ согласно указанному вылив, в пределах точности имеем ах ( са ()) , аз.
Поскольку, согласно неравенству (5), аг((1 (( = 1,2), получаем, что концентрации рассматриваемых высоко реакционноспособных элементов становятся малыми по сравнению с единицей и, следовательно, изменение ад (з) и Ьа (г) при г ) гс определяется в основном концентрациями веществ, обладающих относительно малой реакционной способностью по сравнению с са (г). Тогда из непрерывности решения уравнения (3) заведомо найдется такое Ь ) О, что при Ь 6 (), ) + Ь) имеет место "' )иг — сл())) (е(( = 1, 2), где са(() = — —.
аз (з) Ьа(з) ' Таким образом, если в системе (1) имеется уравнение, для которого условия (4) и (5) выполняются в течение всей реакции, то ))нз) при всех Ь ь — погрешность при замене соответствующей ю концентрации са (() на са (з) становится меньше заданной, а, согласно (3), са (г) — сколь угодно близкой к нулю. Характерно, что при этом отдельные слагаемые в правой части уравнения (3) велики по сравнению с величиной са(г). В дальнейшем указанную функцию са (1) будем называть квааистационарным решением уравнения (3). Очевидно, что квазистационарный режим для отдельных веществ, участвующих в реакции, типичен для реакций, в которых имеются стадии с достаточно большими и различными по порядку величин константами скоростей. При етом квазистационарное значение изменяется с течением времени в зависимости от поведения отдельных, менее реакционно- способных компонентов реакции.
В случае, когда имеется несколько реакционноспособных компонентов, константы скоростей которых значительно превышают остальные, рассуждения проводятся аналогично. Квазкстационарные значения при этом определяются из решения системы алгебраических уравнений, получаемых приравннванием правых частей соответствующих уравнений в системе (1) нулю. Времена выхода Указанных компонентов на квазистационарный режим обратно пропоРциональны соответствУющим значениЯм Ва. ПосколькУ входящие в Ьа (() константы скоростей существенно зависят от температуры, время выхода са (() на квазистационарный режим при Рааличных условиях протекания реакции может изменяться * Если Ьа = Ьа (с, са), то ьа находится аналогичным образом. 'зв в значительных предолах, уменьшаясь с повьппснисм температу- ры.
Из определения с» (г) видно, что величина а» (г) влияет на ве- личину соответствующего квазистационарного значения с» (1). получаем, используя теорему Лагранжа, с» (г) = — ЛХ» (г) з» (г), где М» (г) = Ь» (ц с») + с» ~ — ~ ~ )Ь» (г, с»); иь„ Ц 5 (с» (г), с» (г)), если с» (г) ( с» (г); $~(с»(г), с»(й)), если с»(г) (с„(г). (7) При выполнении условий (4) и (5) из уравнения (7) имеем, что малое увеличение /з (й) / приводит к резкому изменению с» (й), в результате которого /з (г)! убывает.
Отсюда с течением времени функция з (г) стремится к нулю. Однако при численном интегри- 1 ровании с »лагом г»г ь — (который при условиях (4) и (5) дов» Л. Алгоригим численного иивгегрировиниа еггеогелг уривнений химичееггой киггегиггигг Г1) нри уоловиигв (гг) и (и) Как было показано выше, если в правой части уравнения для какой-либо концентрации имеется один или несколько членов, содержащих указанную концентрацию с коэффициентами, которые достаточно велики по модулю, то за короткий (по сравнению с длительностью реакции) интервал времени данная концентрация практически достигает своего квазистационарного для данного момента значения.
Из уравнения (3) следует, что при выполнении условий (4) и (5) концентрации с» ()), достигнув (с заданной точностью) своих квазистационарных значений при ~» = —, будут Ппе) » оставаться в кваэистационарном режиме и при г ) г». Однако численное интегрирование рассматриваемой системы нелинейных уравнений, включающей в себя одно или несколько уравнений, удовлетворяющих (4) и (5), практически с любым отличным от нуля шагом интегрирования при г ) ~» приводит к осцилляции решения вокруг своего квазистационарного значения.
Это связано с дискретностью счета при численном интегрировании, так как вычисление правых частей в системе (1) производится в фиксированных точках шага интегрирования. Для пояснения введем обозначение з» ф = с» (~) — с» (г). Тогда, вычитая из (3) уравнение, которому, по определению, удовлетворяет концентрация с» (г) О == — Ь»(г, б») с»+ а»(г), статочно мал) з» (г), а следовательно, и с» (г) в пределах одного шага меняет знак.
В результате численное интегрирование уравнений (2), удовлетворяющих условиям (4) и (5), приводит к осцилляции решения с» (~) относительно с» (г). Уменьшение шага интегрирования, естественно, уменьшает амплитуду осцилляции. Однако, когда с» («) выходит на квааистационарный режим, т. е.
г (1) находится в пределах точности вычислений, интегрирование даже с практическим минимальным шагом приводит к осцилляции, амплитуда которой с течением времени растет. Поэтому численное интегрирование рассматриваемой системы, одно или несколько уравнений которой удовлетворяют условиям (4) и (5), приводит к крайне малому шагу интегрирования (заведомо не растущему с течением времени), н, следовательно, большому времени счета и накоплению ошибки. Если же интегрирование производится с постоянным шагом, то при этом точность счета быстро падает, осцилляция решения происходит с резко возрастающей амплитудой, что приводит к переполнению машины.
Как известно, при определенных условиях химический процесс может иметь осцилляционный характер (8). Однако, если амплитуду колебаний численного решения, вызванных дискретностью счета на ЭВМ, можно понизить, уменьшая шаг интегрированна, то амплитуда «истинных» осцилляций (8), обусловленных колебательным характером химического процесса, при этом остается неизменной. Кроме того, амплитуды осцилляций решения, обусловленные дискретностью счета, могут возрастать и неограниченно, что может привести к нарушению закона сохранения вещества и даже выавать появление отрицательных значений концентраций.
С «истинными» колебаниями решений системы (1) подобные явления не происходят. Таким образом, различное поведение двух типов колебаний решений системы (1) в принципе позволяет отделить эти колебания друг от друга. На основе изложенного предлагается следующий алгоритм решения задач химической кинетики при участии в реакции химически активных частиц. Интегрирование системы (1) в этом случае должно проводиться в два этапа. На первом, переходном этапе, где величина концентраций существенно зависит от выбранного начального состояния, система интегрируется как задача Коши одню« из методов численного анализа. Продолжительность первого этапа, как указывалось выше, определяется величиной соответствующих величин Ь» (г) (практически порядка 10/ш1п В», если имеется несколько реакционноспособных компонентов, уравнения которых удовлетворяют условиям (4) и (5)).
При этом интегрирование должно обязательно производиться с автоматическим выбором шага, а начальное значение шага должно приниматься менее 1/шах В». Учитывая, что величины концентраций отличаются на много порядков, а масштабирование аатруднительно в силу их резкого 2» изменения с течением времени, интегрирование долгкно проводиться с заданной относительной точностью, т. е. по нескольким значащим цифрам независимо от порядка самих величин.
Конечной целью в процессе интегрирования задачи на первом этапе является выход реакционноспособных компонентов на квази- стационарный режим. При этом после каждого шага интегрирования производится сравнение ск (г) и ск (~). Если разность между решением уравнения, обладающего рассмотренной выше особенностью, и его квазистационарным аначением в какой-либо момент времени окааывается в пределах точности, то производится переход ко второму этапу интегрирования. При этом порядок системы понижается, а указанное дифференциальное уравнение заменяется алгебраическим (путем приравнивания правой части его нулю). В общем случае, когда имеется несколько реакционноспособных элементов, в результате замены получается система нелинейных алгебраических уравнений.
Как будет показано ниже, при условиях (4) и (5) подобная замена практически не вносит расхождений и не дает накопления ошибки, однако резко увеличивает эффективность счета, позволяя полностью снять указанные выше трудности. В общем случае получаемую на втором этапе систему нелинейных алгебраических уравнений необходимо решать одним из итерационных методов при каждом обращении к подпрограмме вычисления правых частей системы дифференциальных уравнений. При этом время счета может значительно возрасти, в связи с чем подобные задачи целесообразно решать на машинах с большим быстродействием.
А Оценка нгоиности алгоритма Предлагаемый алгоритм, связанный с последовательной заменой дифференциальных уравнений для некоторых высокореакционноспособных компонентов, удовлетворяющих условиям (4) и (5) при гк = —, на соответствующие алгебраические уравнеПпе) к о ния, обеспечивает получение решения системы (1) с заданной степенью точности. Для доказательства этого рассмотрим изменение отклонения зк (г) решения (3) от своего квазистационарного решения при г ) ) гк.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
