Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 10
Текст из файла (страница 10)
На рис. 7, а, б и 8, а, б представлены в полулогарифмическом масштабе результаты расчетов при 1300' К соответственно для случая укороченной (без учета обрывов) и полной системы реакций (см. табл. 2), а на рис. 9, а, б такие же кривые для 800' К для полной системы реакций. Как следует из рассмотрения рис. 7, а, б, кривые концентраций О„НО„Н,О„Н, Н,О, Н„СО, при времени порядка 10 ' сок достигают насыщения. В случае же, когда рассматривается полная система реакций (см. рис.
8, а, б), как и следовало ожидать, кривые концентраций радикалов (таких, как НО„Н) проходят через максимум, тогда как концентрации Н,О, Н,О.„Н, и другие (которые являются продукта11и реакций обрывов) продолжают расти. При тех же температурах для системы реакций 1 — 12 (см. табл. 2) были проведены расчеты при уменьшении константы йэ в 1000 раз, что соответствует увеличению энергии активации, например при 1000' К на 14 ккал, а при 1300' К почти на 18 клал.
11ри этом оказывается, что такое уменьшение Йэ практически на процесс не влияет. Это обстоятельство согласуется с утверждением Н. Н. Семенова о том, что процесс образования формальдегида определяется реакцией СН, + О, — СНэО + ОН, так как реакция 3 достаточно быстро следует за реакцией 2 (си. табл. 2) (31).
Как и следовало ожидать, с повышением температуры кривые,сохраняя подобие, смещаются (есжимаютсяэ и «растягиваются») но оси времен (см. рис. 8, а, б и 9, а, б). На рис. 10 и 11 показана зависимость расхода СН, и О, от времени при 1000 и 1500' К. Для сравнения на этих рисунках нанесены соответствующие этим температурам кривые зависимости концентрации формальдегида от времени.
Из рассмотрения рис. 10 н 11 видно, что с повышением температуры максимумы кривых расхода СН, к О. сблил аются с максимумом концентрации СН,О. На рис. 12 приведена зависимость скорости образования СН,О от времени при различных температурах. С возрастанием температуры кривые смещаются в сторону меньших времен, максимальные значения их растут, а форма не изменяется. Для изучения изменения механизма реакции окисления метана в рассматриваемом диапазоне температур была вычислена о/ l' ./,2/, иоъеь "1 вали им одьема дильь [вв ], адаеми ооли ддд чд 0.5 [[да / 5 /]/ и/ /,В /О [б /В . /д т, /ди/[ йв /а двд /в /идь рис, б. Зависимость концентраций веществ, примиыаюпиьл участие в процес- се окисления метана, от температуры и) / — [Снь];  — [Оь]; Š— 10'[СН,О];  — 10 [Н,О]; /и — 10 [СО], /Š— 10' [Н,]; /1 — 10' [СО„].
0) в — ии [сн,]; в — 10' [норй ' — !о' [сн ОО]; — ]о' [Он]; и — ни [нсО]; 1 — ]о [н,о,]; ы — ]о' [н]; / — ]о' [с,нЗ ит идаеми дили ь;, идьемьь дили д,и 0,5 д/ /ь/ /д и 6 Н /дв и /д т /, иеи /, ееи рис. 7. Зависимость концентраций от времени для системы реакций 1 — 12 из табл. 1 (без реакции обрыва) и) / — [СН,]; Š— [О,];  — 10' [СН,];  — 10' [НО,];  — 10' [СН,О]; / — 10'[ОН];Ю— [НО] 0)  — Ин [СН,ОО];  — [Н,О]; и — 10' [НСО]; /и — [СО]1 тв — [Н,]; те — [Соь]! вв — ьо [н] О леыкмл гглкл ег, каьемл Иола пк 00 0,2 10 10 10 г 10-2 10 10 ' /О 10 ' 10 -ь — ь --г 1, еек [ гек Рис. 8.
Зависимость концентраций от времени для полной системы реакции [ — [7 из табл. 2 [с реакциями обрыва) е) г — [сн.1; г — [о,]; в — 10' [сн,]; е — 10' [сн,оо]; в — [н„о]; га — [со]; ы — 10* [Сьиь]. С) а 1Оь [Ноь] а 10ь [СН,О] г 10ь [ОН]. а 10ь [НСО]. гг [Н,О,])12 10 [НД ге — 1 1[со,]; ге — ! Оь [ н 1 9, аекемк 0ел е, Мгмккг йыи п,ь' и 10 10 10 ;)' мг С еек г геу Рнс. 9. Зависимость концентраций от времени для полной системы реакций е) г — [Снь]; 2 — [Оь];  — 10' [СН ]; а — 10" [НО,]1 а — 10' [НСО]; 14 — Ьа [Н]; ге — 1О' [С,нь] 0) а — 10' [сй,оо]; а — 10* [сн,о1; г — 10' [Он]; в — 10ь [ньо]; га — 10* [со1; ы— 10ь [Ньоь]; 12 — 10' [Со,]; 12 — 10' [Н,] длина цепи.
Численные значения для расчета были ваяты в точках, в которых концентрация формальдегида составляла 90% его максимальной концентрации. Результаты расчета представлены ниже: Т 'К 1000 1300 1500 1700 т (длпна цепи)... 120 77 17 0,41 Отсюда видно, что цепной механизм окисления метана имеет место лишь до температур — 1600 — 1700' К, при которых уже недействительно н уравнение (33), получаемое на основе цепной схемы атой реакции. В нашем распоряжении нет каких-либо н(сн4).0~0,! о! ьт и'[снл0 дэ Рис. 10.
Зависимость скорости расхода метана (1), кислорода (2) и концентрации формальдегида (3) от времени при 1000'К для полной системы реакций и йй% и данных о том, каков механизм окисления метана при более высокой температуре; можно предположить с известной долейвероятности, что он будет свободно-радикальным. б) Энергия активации окисления метана. Как известно, с повышением температуры энергия активации окисления метана уменьшается. Соответствующие данные приведены в табл.
3, в которой указаны также условия эксперимента, так как найденные числовые значения энергии активации зависят и от состояния поверхности реакционного сосуда и от состава смеси. При всей сложности картины видно, что с повышением температуры (по-видимому, н с повышением давления) энергия активации окисления метана уменьшается. Некоторые соображения по атому поводу приведены в работе [22).
Во всяком случае, укааанная тенденция отчетливо заметна во всех экспериментах. И(СН4~ П[Ц -ОС)— IП )СНта) гап~- п,ч ОУ 1ап упп П2 пп О Iае /О5 !О' та-5 -е 4 СЕК Рис. 11. Зависимость скорости расхода метана 11), кислоьвода 12) и концентрации формальдегпда (3) от времеи51 кри 1500 К А т а'1СН 01 Ф О )О' /п /О 1О ' с, сек Рис. 42. Зависимость скорости образования формальдети да от времени при различных температурах 1 — Т = 1500'К; А = 10-*; 8 Т 1300'К А = 10 К 5 — Т = =1000К, А=10 Н 4 — Т=800'К,А=10 Ъ с ювип аксоеримеита Интервал температур, 'К К', ««ал.«ал. Литература Саста смеси Примечание 748 — 798 0,4 Сосуд абрабо тан НР 40 (748)— 25 (773 — 798) 65 (748) — 50 (798) ~ табл.46[ Госуд *старын» Сосуд обработан НР Соауд «старий» 0, » 0 а 773 †7 32 (773) — 25 (798) 96 (748) — 65 (798) 748 †7 0,66 898 †9 0,066 Сосуд обрабоо тан НР 43 0,13 0,4 СН +ЗО, 2СН»+ЗОх 873 †9 848 — 935,5 Сосуд прогр ет Сосуд покрыт рьо 78 57 — 48 [ао табл.
47[ 2СН4+ О 2СН» [-ЗО, 0,2 0,3 873 — 948 873 — 935,5 57 70 — 55 Сосуд прогрет Сосуд покрыт РЬО З(Р (9 21,5-33,8 1050— 2100 1420— 2000 [Зс[ 4, (р ( ~71 Р2[ 1100— 2000 700 — 17 00 [ЗЗ) 20,6 [33[ ' В скобках укааа активации. ны температуры, длп которых получены значении енергии Рассмотрим в этой связи энергии активации окислении метана, приведенные в табл.
4, которые определены из зависимостеи Т»» бди»1а 3 Зависнмость ввергни активации от Рсдовнв ннсперимента 2СН»+ От ЗСН вЂ” ',— О СН +'О СН +ЗО СНч+ Оа 70% Аг + 9%СН + 21% Ох 70% Аг -[- 18а СНч 1 12е4 Ов Более бйи метана в ме. тано-кислородной смеси Менее бои метана в ме- тано-кислородной смеси (7), (2) (3), (4). 49 Иа рассмотрения табл.
4 видно, что отмеченная в экспериментах, приведенных в табл. 3, тенденция понижения энергии активации окисления метана при повышении температуры вытекает из механизма табл. 2, так как данные табл. 4 являются математическим следствием из расчета этого механизма. Таблица 4 Разлнчяые значения энергии антизации ениелеяия метана В, ккал/лввлв Иптврвал твмпвратур, к 25,0 25,0 18,6 1200 — 1300 1300 — 1400 1500 — 1600 30,0 26,6 18,2 32,8 28,0 !7,0 24,2 23,62 !8,6 Значения энергии активации, рассчитанные раанымн способами, хорошо совпадают между собой, за исключением значений, определенных по расходу СН4 и О„с одной стороны, и значений, определенных по образованию СО и Н,О, с другой, в интервале 1200 — 1300' К. Причина этого расхождения не ясна, хотя аналогичная ситуация отмечалась и в некоторых экспериментальных работах [32[.
в) Сопоставление результатов расчета с зкспериментальнымн данными. Экспериментальное исследование окисления метана в интервале — 1200 †27' К проведено в плазменной струе аргона [34, 35[. Сопоставим эти экспериментальные данные с результатами расчета. Прежде всего надо заметить, что результаты опытов в стационарной плазменной струе при атмосферном давлении для рааличных химических реакций хорошо совпадают с данными, полученными в статических условиях [36[.
Ошибка измерения температуры в работах [34, 35[ составляла +-10 — 12%, что не превышает обычных ошибок в исследованном интервале температур, ошибка измерения концентрации большинства газов составляла +-5%, а определения [СНаО[ — -[- 20% . Из рассмотрения рис. 13 видно следующее: 1. Экспериментальные точки в интервале расчета (800— 1700' К) удовлетворительно совпадают с расчетными кривыми.
2. Как расчетная кривая, так и экспериментальные данные по обрааованию формальдегида проходят через максимум в области 1500 — 1600' К. Таким образом, этот важный реаультат расчета полностью подтверждается экспериментом. Необходимо отметить, что этот максимум определяет ранее неизвестную границу применимости уравнения (ЗЗ).
Вопрос о том, связана ли эта граница с изменением механизма реакции, или с какой-либо иной причиной, остается открытым. 3. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что выход СН,О (кривая 2) до максимума растет значительно быстрее, чем падает после него. Это хорошо видно из рассмотрения экспериментальных данных и заметно (хотя участок расчетной кривой за максимумом мал) на расчетной кривой. [сн,в] [й] [сн(], [сн(], дВ I,Л (о 4() 2,4 г'101 К Рис. 13.' Сравнение расчетных кривых с экспериментальными данными (сн.о) 1 — (Π— екоперкмептпльпые точки); е — (() — екоперппептальпые точки); З вЂ” — 10'(Х-екоперлментельпые точки) (со) (сн,ь ' Сопоставим теперь расчетные данные, приведенные в табл.
4, с результатом вычисления энергии активации по экспериментальным данным работы [35] для давления р = 1 атм (табл. 5). Если учесть неточности эксперимента и исходных данных для расчета, то такое совпадение вычисленных и экспериментальных значений энергии активации нельзя не признать хорошим.
Таким образом, экспериментальные данные и расчет по механизму табл. 2 согласованно показывают, что, как это отмечено ранеемногими исследователями, с ростом температуры энергия активации окисления метана падает. В заключение приведем одно замечание в духе развитого на стр. 111 †1 представления об отыскании с помощью ЭВМ наиболее вероятного механизма той или иной реакции. Для расчета механизма реакции окисления метана, приведенного в табл. 2, имеем хорошую аппроксимацию экспериментальных точен, отсутствие влияния Ке на процесс окисления, выполнение в определенных пределах уравнения (34), совпадение с опытом вычисленных значений энергии активации и выполнение найденной Таблица б Змачемми эпергми аитмзацмм, определеямые по расходэванмю СНч (т)е Ов (3) м образованию СО (3) Е, ккал,'есле Ишерввп тсилерл- 5.Р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
