Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Как следует из (30), при более ниаких температурах Вь еще меньше. Таким образом, предлагаемый алгоритм решения системы дифференциальных уравнений (12), которые описывают кинетику хлоРирования этилена, обеспечивает получение решения с достаточной для практических целей точностью. й. Обсунедение ревулънгагнов численного иннгегрированни сиенгемы уравнений (т21 Было проведено численное интегрирование системы (12) при Различных начальных соотношениях концентраций хлора и этилена в диапазоне 600 — 1200' К.
Для оценки влияния на решение системы (12) изменения констант скоростей Й,г н Йыо изменения г Завез ги М55 зз а, абаеин дали О, адаемн дам ! ° 1 аен Рис. 1. Зависимость концентраций а различных компонентов реакции хло- рироваикя зтйлеиа от времеви о — бев Учета и б — о Учетом Рва кииа 17, 19 в схеме 111) . йаЧаВЬКОЕ ЕООтИОШЕИИЕ С1М С,Н, 6,9: О,У; т = 12ОО'К. 1 — Ы [С)а]; Š— 16 [С,Н,]; б — 1О [С,Н С),]; б — 1О' [С,Н,С) ]; Π— [С,Н,С),]; уа — )ОШ,Н,СП. На рио.
1 — 3 и 6 — 9 лиеры иа кривых ооотвеествуют номерам иамкоиеитов [отр. 26) схемы реакций (11) путем исключения отдельных стадий [в частности, реакций 17 и 18 в схеме (11)) были проведены соответствующие математические эксперименты на ЭВМ. На рис. 1, а, б в полулогарифмическом масштабе представлены результаты численного интегрирования системы (12) соответственно беэ учета реакций 17 и 18 в схеме реакций (11) и полной системы двенадцати дифференциальных уравнений (12).
Проведенные расчеты показали, что исключение реакций 17 и 18 из схемы (11) незначительно повлияло на зависимости от времени концентраций большинства компонентов, участвующих в реакции; в несколько большей мере это сказалось на концентрациях компонентов, которые непосредственно связаны с реакциями 17 и 18. Для исследования влияния начального соотношения концентраций на кинетику хлорирования этилена было проведено численное интегрирование системы уравнений (12) при различных отношениях хлора к этилену (рис. 2).
Нами рассматривались случаи избытка хлора* или этилена, а также промежуточный случай. На практике хлорирование этилее Конечно, талие иоицентрацил С], рассмотрены лишь для выяснения осиовных теидепцвй процесса; практически при таких концентрациях вмеют место явления взрывного характера. на обычно проводится в избытке этилена для того, чтобы поддержать изотермичность и избежать очистки продуктов реакции от свободного хлора.
Как видно из рис. 2, в случае С1,: С,Н, = — О,З: 0,7 при времени около 1 сел хлор практически израсходован, при этом концентрации винилхлорида и этилена далее не изменяются. Очевидно, что выход на асимптоту концентраций этилена, винилхлорида и ряда других компонентов является результатом того, что израсходован хлор. Для исключения этого фактора просчитан вариант для отношения С1,: С,Не = 0,7: : 0,3. Как видно из рис. 2, кинетика процесса в этом случае резко отличается от предыдущего: концентрация винилхлорида достигает максимального значения, после чего происходит интенсивное его разложение.
К моменту достижения максимума концентрации винилхлорида этилена остается 0,06, хлора 0,40 (концентрации веществ приводятся в объемных долях). Таким образом, в случае С1,: С,Не = 0,7: О,З, как и следовало ожидать, процесс идет в сторону более глубокого хлорирования, чем в случае С1,: СеН, = 0,3: 0,7, выход винилхлорида уменьшается, а концентрация НС1 продолжает расти даже после того, как концентрация винилхлорида достигла максимума.
Был просчитан также е; абьемн Оаеа 07 )О) Ме Нь Н' )и деев Рпс. 2. Зависимость кпнцелтрацвй хлора, этилена и ввлвлхлпридп от времени при 1200ьК и различных начальных соотношениях повцевтраций С!,: С,Н, = О,З: О,У 1сплешкые кривые); С1,: С,Н, = 0,5: 0,5 (штрпх-пуккткркые кривые); С1,: С,Н,=ОЛ: О,З (пуккткркые кривые), ! — с1к е — С„Нс 1а — С,Н,С! 1ьзнзс!1, обьен)н доли Е)д О )д )ат ~~к), Рпс. 3.
Зависимость ьыхопа винилХтьркдэ ст ЗНаЧЕНИй ЛЬВ/КЬЕ т 500'К; С!ь . 'С,нь = 1; 10 2' 33 промежуточный случай С1,: С»Н» = 0,5: 0,5. Как видно из рис. 2, концентрация винилхлорида достигает максимального значения 0,25, и далее он практически не разлагается. Был исследован вопрос о влиянии константы скорости реакции 13, которая в рамках выбранной схемы является единственной реакцией, ведущей к образованию винилхлорида. С этой целью система (12) была численно проинтегрирована при Т =- 600' К, начальном соотношении С1,: СсН» =- 1: 10 и значениях й„, 10»»), оеьеин доли рпс 4. Кривые расхода хлора прп Е = г»5 1»1 »» Е = 88 икал/коль (01 Ц015 »О о »О 10 Г сес увеличенных в 10 и 100 раз по сравнению со значением к»о соответству»ощиз» 600' К, На рис.
3 представлен выход винилхлорида к моменту времени 1 = 0,3 еек в зависимости ог значения lсы!ас,о Из этого рисунка легко видеть, что дальнейп»ее увеличение этой консганг,» не приводит к существенному возрастанию выхода вннмлхлорида. В связи с высокой чувствительностью процесса к из»»енению константы скорости диссоциации был исследован вопрос о влиянии изменения величины этой константы. Точных измерений этой константы нет, кроме того, надо учитывать воэможность значительного влияния стенок на ее величину.
Поэтому были проведены расчеты при различных значениях энергии активации диссоцнации и константы скорости диссоциации. На рис. 4 представлены кривые расхода хлора при 600' 11 и соотношении начальных концентраций С1,: С,Н» — 1: 50, причем константа й„вычислена пЪ формуле Аррениуса 1а не по формуле (16)1; для энергии активации диссоциации были взяты значения 38 и 41 клал~моль 1201. При энергии активации 38 ккал1 /моль эа время 10 ' сек осталось 81% хлора от исходного количества, а при энергии активации 41 ккал1моль за то же время осталось 92.о% хлора. По данным работы [211, при 593' К и скорости подачи исходной смеси 0,323 моль|л еек, что соответствует времени реакции 8.10 ' еек, осталось 84,5% от исходного количества хлора, что находится в удовлетворительном согласии с расчетом.
В то же время выход винилхлорида, полученный в результате расчета, при прочих равных условиях значительно меньше полученного экспериментально теми же авторамп. По-видимому, зто свяаано с тем, что в рассматриваемой нами схеме имеется единственный канал для образования винилхлорида (реакция 13 в схеме (11)), которого недостаточно для описания рассматриваемого процесса. Действительно, как было показано выше, даже увеличение константы этой реакции (ь„) не может обеспечить выход винилхлорида, сравнимый с получаемым экспериментально. Этот важный результат, полученный с помощью численного расчета, подтверждает известное предположение о том, что образование винилхлорида идет одновременно по двум каналам (9, 10).
Другими словами, образование какой-то части винилхлорида связано с реакцией непосредственного аамещения (10), учет которой з настоящее время невозможен из-за отсутствия данных о константах. Таким образом, вопрос о соотношении реакций присоединения и замещения при хлорировании этилена в различных интервалах температур нуждается в дополнительном исследовании.
Имеется еще ряд экспериментальных результатов качественного характера (21), совпадающих с результатами расчетов. 1) В условиях описанных в работе (21! опытов НС1 и С,Н,С! образуются в эквимолекулярных количествах. Такой же вывод следует из проведенных расчетов (см., например, рис. 1, а). 2) Процесс замещения имеет некоторый период индукции, уменьшающийся с ростом температуры.
Подобная температурная зависимость для периода индукции получена и в результате расчета (свь рис. 1, а, 6). 3) С увеличением времени пребывания выход продуктов присоединения проходит через максимум и затем падает при продолжающемся развитии процессов замещения. Такое же поведение концентраций продуктов присоединения и замещения найдено путем расчета (см.
рис. 1, а, 6). 4) В изученноминтервале600 — 660' К с ростом температуры выход продуктов замещения непрерывно увеличивается, выход продуктов присоединения при этом снижается; результаты расчетов в интервале 600 — 1200' К также показали, что выход продуктов замещения с повышением температуры возрастает, а присоединения снижается (см. рис. 1, а, 6). 5) В отличие от выводов работы (2) повышение содержания хлора в исходной смеси благоприятствует не протеканию процесса замещения, а только образованию НС) и продуктов глубокого хлорирования. К аналогичному выводу приводят и проведенные расчеты (см.
рис. 2). На рис. 5 представлены кривые, полученные для температур 600 и 800' К при отношении С1,: СвН = 1: 10 для константы диссоциации хлора, увеличенной по сравнению с вычисленной по Формуле (16) в 1000 раз, что соответствует энергии активапии при 600' К вЂ” 39.7 клал/моль, а при 800' К вЂ” 37 ккалумоль. 37 е; плэемп леле дог и' и' (, ееп Рне, и. Заниснмпсть нпицентрпций хлора, этилена в дихлпрэтпна пт преминут прн [т = [000 [т„ т = 600' (сплошные линии) и Т = 800'К (пунптирппе линии).
( — [с[,]; е — (э-1 [с,пЯ; и — [с,н,с).); уе — [с,н,с)[ Ныли проведены расчеты, в которых изменялись либо только [еуэ, а все остальные й( оставались неиэменными, либо изменялись все йо а Йхэ оставалось неизменной. Эти расчеты были выполнены при одном и том же начальном соотношении С1: С Не = 1: 10 для следующих случаев: 1) все константы (включая и [еуп) вычислены для 600' К; 2) (е(э вычислено для 600' К, а все остальные„константы вычислены для 800' К и 3) все константы скоростей вычислены для 800' К.
При этом окаэалось, что время расходования хлора резко убывает с ростом константы скорости диссоциации хлора. Так, например, для расхода хлора на 15% время и первом и втором случае — 10 ' сек, а в третьем — 10 и сел. Таким образом, на процесс хлорирования этилена по схеме (11) наибольшее влияние оказывает значение константы скорости диссоциации хлора. Поэтому даже относительно небольшой рааброс в значениях энергии активации и предэкспоненциального множителя константы скорости диссоциации хлора может существенно искааить результаты кинетических расчетов, в то время как такой раэброс в значениях остальных констант скоростей, повидимому, такого влияния не окааывает. В силу этого желательно воаможно более точное экспериментальное определение константы Йуэ и изучение влияния на ее эначение условий эксперимента (отношение поверхности к объему, характер стенок реактора и т,п.
н). и Авторы благодарят В. Я. Штерна, А. Ф. Репнина, Г. В. Гуляева, А, И. Субботина а Ю. А. Трегпрп эа пплеэкоп обсуждение. 4 3. Расчет кинетики окисления метана и сопоставление резучьтатов решения с экспериментальными данными Реакция окисления метана может считаться моделью широкого класса сложных цепных процессов окисления углеводородов [221. Наиболее ценными продуктами окисления метана являются формальдегцд, если окисление проводится при давлениях,не превышающих атмосферного, и метанол, если реакция происходит при высоких давлениях ( — 100 авьв).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
