Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 18
Текст из файла (страница 18)
26. Контурные кривые (А, Лз и Ьз) поверхности отклонений' ЦиФры на кривых соответствуют разрезам поверхности, представленным на рис. 25. М вЂ” точка минимума я. Количестве»«песе критерии подборы оппзими ьпьзп аыопений констант спет»осте«7 В простом случае, когда нужно найти константу скорости только одной стадии, достаточно одного опыта. При этом для определения константы используется непосредственно опытное значение концентрации, так что обратная процедура — вычисление концентрации по известному значению константы — не дает отклонения от опытной величины. Однако поскольку эксперимент всегда сопровождается некоторой ошибкой, обычно проводят несколько опытов, чтобы иметь возможность не только найти усредненную константу, но и проверить принятый порядок реакции (]1, стр.
162]). Если задача заключается в определении нескольких параметров, то и тогда можно точно описать эксперимент, взяв число 86 кинетических параметров. В работе ]12] предложено применять его только для грубой минимизации. Следует учитывать, что в случае поверхностей, вытянутых в каком-либо одном направлении, возможно «зацикливание» процедуры поиска [13]. Прежде чем перейти к описанию более сложных и более эффективных методов определения констант скоростей, остановимся на рассмотрении количественных критериев подбора их оптимальных значений.
опытных точек равным числу параметров. Повторяя серию опытов и последующую их обработку, можно набрать ряд значений каждой константы. Такой подход малопригоден по причине больших затрат машинного времени для многократного решения трудоемкой задачи поиска констант. Таким образом, практически нам выгоднее решать задачу определения параметров один раз, но число опытных точек должно при атом превышать число параметров.
Решение вопроса о необходимой степени переопределенности задачи зависит от ряда причин, обсуждение которых мы проведем несколько позднее. Очевидно, что при таком подходе невозможно получить значения констант, приводящие к абсолютному совпадению вычисляемых и опытных величин концентраций. Константы подбирают, минимизируя рассогласование опыта и расчета. Выше при рассмотрении простых методов определения констант мы пользовались величиной среднего отклонения. Однако можно было бы минимизировать и другие величины, характеризующие расхождение эксперимента и машинного счета.
Так, например, в книге [14! минимизировалась сумма отклонений, в других работах [15 — 17!— сумма модулей отклонений, в ИО, 12, 18 — 20! — сумма квадратов отклонений. В работе [21! применяли нормированную сумму квадратов отклонений, причем в качестве весов выступали обратные значения дисперсий, обусловленных ошибкой эксперимента. Иногда в качестве весов берут обратные значения опытных величин, возведенные в квадрат [22, 23!. Находит также применение критерий, согласно которому минимизируется сумма квадратов отклонений логарифмов [24). В работе [25! предложено определять константы из условия достижения минимума коэффициента множественной корреляции Я' = 1 — ~ (си — си)'~~~~ (си — с)'~ и=1 и=1 где с„и си — соответственно опытное[и вычисленное значение концентрации; с — средняя концентрация в Л' опытах.
Возникает естественный вопрос, не приведет ли пользование разными критериями к разным значениям констант. Решение этого вопроса, очевидно, зависит от конкретной задачи и главным образом от того, какой вклад в величину критерия вносят отдельные его составляющие. Разложив в ряд Тейлора по степеням разности с — с каждый из упомянутых критериев, можно утверждать, что вклад линейных членов разложения будет примерно одинаковым, в то время как роль квадратичных членов и членов более высокого порядка может быть разной. Поэтому следует ожидать, что в общем случае значения констант, определяемые по разным критериям, будут различаться. В литературе имеется целый ряд примеров такого различия [12, 20, 26 — 29!. 87 Для того чтобы выбрать наилучший критерий, нужно решить, какие свойства констант скоростей считать оптимальными. Как известно [30, 311, экспериментальные кинетические данные всегда определяются с некоторой ошибкой.
Поэтому, взяв какой-либо критерий минимизации, мы будем получать разные численные значения констант при обработке результатов равных экспериментов. Чем менее точен эксперимент, тем больше будет разброс констант, определяемых по данным нескольких серий опытов. В таких условиях естественно потребовать, чтобы величины констант в среднем совпадали с их истинными значениями. Другими словами,математическое ожидание кинетических параметров должно быть равно их истинным значениям. Это свойство называется несмещенностью.
С другой стороны, необходимо, чтобы разброс констант, определяемых по разным опытам, был бы наименьшим. Оценки констант, дисперсии которых больше минимально возможной величины [определяемой исключительно точностью эксперимента), будем называть неэффективными. Информация о величинах констант скоростей содержится в каждой опытной точке, поэтому для наиболее полного извлечения информации определение параметров нужно проводить по результатам всех опытов. Если оценка параметра включает всю информацию относительно этого параметра, то такую оценку принято называть достаточной [321. Например, значение константы скорости реакции первого порядка, полученное усреднением ряда значений констант, соответствующих отдельным опытам, является достаточной оценкой, в то время как оценка этой константы только со времени полупревращения Гп, к=— ьь таковой не является.
Часто требуется сравнить значения одних и тех же кинетических параметров, полученных разными авторами. В такой ситуации необходимо применять для сравнения статистические критерии [131, так как параметры определяются с ошибкой. Почти все статистические критерии основаны на предположении о том, что сравниваемые величины распределены по закону Гаусса.
Исходя из этого удобно, чтобы определяемые на ЭВМ константы скоростей имели бы гауссовское [нормальное) распределение. Таким образом, нужно считать оптимальными такие оценки кинетических параметров, которые являются: а) несмещенными; б) эффективными; в) достаточными; г) нормально распределенными. В книге Крамера [331 для общего случая оценок неиавестных параметров по опытным данным показано, что оценкибудут обладать свойствами б) и в), если их определение производить в соответствии с принципом максимального правдоподобия, предложенным в 1912 г. Фишером (341. При этом свойство г) будет выполняться асимптотически, т. е. распределение параметров будет приближаться к гауссовскому по мере увеличения числа использованных опытных данных.
В общем случае применение принципа Фишера может дать и смещенные оценки параметров, однако в задачах определения констант скоростей получаются, как это показано Боксом [35), несмещенные оценки. 3. Луриипии максимума иравдоиодобия Принцип максимума правдоподобия в применении к задачам количественного изучения кинетики формулируется следующим образом. Наилучшими оценками кинетических параметров, соответствующих решению заданной системы уравнений кинетики, являются такие оценки, которые обеспечивают наибольшую вероятность получить в результате подстановки условий эксперимента именно те значения концентраций, которые и были фактически получены. Вероятность получить опытные значения концентраций (если опыты проведены независимо) определится выражением з г(Р = Ь(с, 6)г(е, (4) где й (с, 6) — так называемая функция правдоподобия, 1 (е, 6) = П р(с„, 6).
о=1 (5) р(с, 6) = (2яо'„) 'ехр зо~ (и=1,2,...,Л), (б) е Обобщенно на случай, когда в зкснернненте замеряются концентрации нлн скорости образования нескольких компонентов, несложно (см. 1361). 89 В выражениях (4), (5) с представляет собой Лг-компонентный вектор опытных величин концентраций с = (с„) (и = 1, 2, ..., Ж); 6 = (6;) (1 = 1, 2, ..., Р) — вектор кинетических параметров, составляющими которого могут быть предэкспоненциальные множители, энергии активации, порядки реакций; р (с„, 6) — плотность вероятности опытных значений концентраций, соответствующая условиям и-го эксперимента.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
