Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 22
Текст из файла (страница 22)
30). 5) Через точки № и №„, проводится прямая, на которой на расстоянии овражного шага Ь от №г, находится точка )с~код~> нааываемая точной отхода 1471. Координаты этой точки вычисляются по формуле (45) х(к>в) = Х~кги + ЛР> где р — единичный вектор прямой, проходящей через точки и>„> и х<,,>. Дальнейший процесс движения по оврагу ясен из рис. 30. Как подчеркивает Гельфанд 1471, создание полностью автоматизированной программы счета является нецелесообразным, так как это привело бы к значительному увеличению аатрачиваемого машинного времени. Поэтому вычислительная работа должна троводиться совместно с физико-химиком, который ставит задачу изучения кинетики конкретной химической реакции. В процессе счета, носящего, как правило, игровой характер (47), оказывается необходимым вмешательство исследователя, который, используя свою интуицию и опыт, может оптимальным образом менять главные параметры оврага — величины градиентной пробы н овражного шага.
Однако в тех случаях, когда исходные приближения кинетических параметров хорошо известны, можно автоматически отключать программу счета при двилсении оврага в сторону возвышения. Такая модификация предусмотрена в одном из вариантов составлонной нами программы. Кроме того, оказалось целесообразным иметь другие варианты программ.
Например, для грубого определения областей локальных минимумов нами используется программа, в которой при осуществлении градиентного спуска направление движения находится не на каждом шаге, а лишь при возрастании суммы квадратов отклонений. В задачах большой размерности (при числе констант р ) 3) эксплуатация такой программы позволяет существенно снизить время вычислений. Методом оврагов нами изучалась кинетика радиационного изотопного обмена дейтерия с гидроксильными группами силикагеля (см.[61), а также стр. 138), кинетика аллильной полимеризации в присутствии хлористого цинка, кинетика разложения метана в условиях адиабатического сжатия и других процессов.
Приведем здесь в качестве примера определение методом оврагов констант скоростей реакций м м Ц В+В-+2Лм В+0- 2Л„Аз+А,— В+О, где А„Ам В и Р— соответственно и-, о-, 2,4-дитретичные бутилфенолы и фенол. Исходная смесь состояла из В и Р в зквимолекулярных количествах. Обработка полученных данных методом градиента показала, что й, и йз определяются сравнительно хорошо независимо от того, иэ какой точки пространства констант скоростей производится спуск в точку минимума суммы квадратов, в то время как й, и йг определяются плохо. Это видно из данных табл. 8.
Для определения точных значений констант йз и к4 из обеих начальных точек были пущены овраги (первый овраг показан на рис. 31), давшие значения /с, (1 =1, 2, 3, 4), приведенные в табл. 9. Приведенные данные свидетельствуют о высокой эффективности метода оврагов в применении к задачам количественного изучения химической кинетики. В самом деле, среднее относительное отклонение благодаря использованию метода оврагов снизилось в 2 раза по сравнению с достигнутым методом градиента.
Удалось получить более точные значения констант скоростей реакций 3 и 4, о чем свидетельствует близость их величин, найденных при пуске оврагов из разных точек. Таблица 8 Опрсдслсннс констант скоростей (ССХ10'ч .е!.мо.ть глпм) методом градиента прн С = 100 'С Среднее относительное отклонение, Сумма квадратов етклокевмй, Хчр' Точка Первая начальная Локального минимума Вторая начальная Локального минимума йч 6 10 16 4 5 !О !2 40 16 80 17 10 7 20 9 5,27 5,5 6,4 7,09 Таблнпа9 Определение констант скоростей (Сг Х10ч, л/.ноль мин) методом оврагов Сумма квадратов гтк.м- певмй Среднее огноевтельнне отклонекме, % № оврага 2,07.10 в 2,54 10 е 42,0 44,5 !9,7 !9,7 10,7 12,3 11,1 17,5 3,4 3,8 106 На рис.
32 приведено сопоставление опытных величин концентраций с вычисленными интегрированием на ЭВМ системы обыкновенных дифференциальных уравнений, окисывающих кинетику указанных выше реакций. Для расчета брали значения констант скоростей, найденные при пуске первого оврага (табл. 9). Совпа.
дение расчетных кривых с экспериментальными точками указывает на широкие возможности использования метода оврагов для определения констант скоростей сложных химических реакций. Следует подчеркнуть, что метод оврагов является нелокальным методом поиска. Другими словами, в районе начальных значений констант определяются все (если их несколько) минимумы суммы квадратов отклонений, так что имеется возможность найти координаты наиболее глубокого минимума. Это обстоятельство гарантирует единственность определяемого набора констант в тех случаях, когда по каким-либо причинам неизвестны близкие к истинным начальные величины параметров.
За рубежом широкое распространение получил метод определения констант скоростей, известный под названием метода нелинейных оценок (см. стр. 93). Являясь локальным методом поиска, он приводит в сравнении с методом градиента в среднем к 0,5 (р + 2)-кратному сокращению числа вычислений [73[, необходимых для определения локального минимума суммы квадратов отклонений (р — число определяемых кинетических параметров).
Мы предприняли попытку создания программы метода оврагов, в которой для выделения локальных минимумов использовалась бы подпрограмма метода нелинейных оценок. Проверка этого варианта программы ссуществлялась путем обработки дан. ных по превращению эквимолекулярной смеси о- и и-третичных бутил-фенолов в присутствии 0,5 вес. о(с НаЯОе при 120' С.
Для сокращения времени отладки программы производили подбор только трех констант скоростей. Стадия В+ — 2Ае ц ьа, (ь,гмшгс мои у 8 сь асс % аа у а и Сг шг л(мьаьь мьгн а аа ма ма б мин Рис. 31. Графпчссноепвображелне расчета по методу оврагов в координатах йе — йе Цифры на прямой — значения суммы квадратов отклонений, умноженные нами Рис. 32.
Сопоставление опытных и расчетных данных по превращению смеси трет»бутплфенолов н фенола Точки — экспериментальные даняые сплошные линии — реаультат расчета у — пара-; Š— орпшч 8 — 2,4-дипьре»ь-бутплфенолы; à — фенол 107 при этом не учитывалась. Результаты расчетов обычным и модифицированным методом оврагов сведены в табл. [О. Из приведенных данных видно, что для локализации минимума суммы квадратов отклонений обычным методом оврагов потребовалось три градиентных спуска с общим числом итераций У = = 25.
Применяя модифицированный метод оврагов, удалось найти минимум всего за четыре итерации, причем положение минимума определялось несколько точнее. Это легко понять, поскольку в методе нелинейных оценок сумма квадратов отклонений пред- Таблица 10 Определение констант скоростей (ус Х 104, а[моль мтн! обычным в модмфвцмрозанкым методами оврагов Сумма квадратов И И, И, отклокенкз Число итерациИ Точка 23 ( 16 ( 11 ( 1 45,10-в Начальное приближение Обычный метод 0 81.10-в 0 74 10 в 1,30 10 ' 2,оо ° 10 в 1 !! П! !Ч 12 9 4 ! 24,6 29,7 35,2 40,2 9,0 10,6 12,4 13,8 !6,6 15,3 13,6 12,9 Модифицированный метод 27 4 ! 15 9 ~ 10 1 ! 0 68.10-в ставляется квадратической функцией констант скоростей. Естественно, что координаты минимума находятся при таком подходе точнее.
Таким образом, разработанная серия программ, реализующих различные варианты метода оврагов Гельфанда — Цетлина, позволяет решать задачи количественного изучения кинетики сложных химических реакций. Специфика применяемого метода такова, что при заданной схеме реакций обеспечивается единственность определяемого набора констант скоростей.
Это условие является весьма важным при решении задачи о выборе наиболее вероятного механизма реакции из нескольких возможных механизмов. б. Оаснна ошнбон константа сноростсй, расснинеаннела на ЭЛМ 108 Как уже отмечалось, наличие ошибок в экспериментальных данных приводит к тому, что определение констант скоростей по результатам разных серий опытов будет давать разные значения. По разбросу этих значений (прн условии, что механизм реакции верен) можно оценить их ошибки [35[.
Ошибка кинетических параметров моукет быть найдена н несколько иным путем [112,113!. Пусть у нас имеется тЧ опытных точек, при обработке которых одним из описанных выше методов получены некоторые значения параметров. Обозначим вектор этих параметров через Он. Теперь отбросим произвольно какую-либо опытную точку и повторим обработку оставпунхся данных. Получепные при этом параметры обозначим через 0',~7 т (где индекс и = 1, 2, ..., Л~), так как мы можем отбросить произвольно одну из Л" точек.
Отбрасывая последовательно по одной точке н проводя обработку оставшихся данных, получаем Л' векторов Оч,. Ве- личины б" = й  — ()У вЂ” Ц б", (и=1,2,...,Х), м 6 = ~у (47) к=! являются почти несмещепными оценками истинных параметров назависимо от распределения опытных данных ~112). Дисперсия оценки (47)находится по формуле 'Я (Е"-8) зз (6) = (48) Оба описанных способа дают надежное значение ошибки кинетических параметров, но требуют значительного объема вычислений *. Применение их возможно либо для несложных случаев, когда время обработки одной серии опытов невелико, либо при наличии сверхбыстродействующих ЭВМ (с быстродействием порядка 1 млн.
операций в секунду). В общем случае величина ошибки какого-либо параметра зависит от численных значений других параметров, входящих в математическую модель кинетики. Такая зависимость является следствием коррелнрованности параметров. Действительно, как мы видели выше, параметры, являясь функциями опытных величин концентраций, подверженных ошибкам, сами являются случайными величинами, имеющими некоторое распределение вероятностей. Коррелированность каких-либо двух параметров оценивается величиной соответствующего смешанного второго момента этого распределения (ковариацией).
Как доказывается в курсах математической статистики (ЗЗ, 114), матрица дисперсий и ковариаций параметров представляет собой обратную матрицу вторых производных логарифма функции правдоподобия, взятых с ооратным знаком е В работе [88) указывается, что, проводя повторные циклы обработки данных с разными начальными значениями 8, можно компенсировать большой расход времени ЭВМ за счет повышения надежности определения параметров. причем производные вычисляются в точке максимума Ь (О). Матрица й носит название информационной матрицы Фишера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
