Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Если объединение стадий было разумным, то при этом описание эксперимента не должно ухудшиться (соответствующий этому случаю пример можно найти на стр. 138). Мезаки и Киттрелл [168) ввели другой критерий, который использует информацию об отклонениях расчетных и опытных величин.
Рассмотрим функцию где /г (с, 1, 6) — решение кинетических уравнений, соответствую- щих механизму 1*; е — ошибка эксперимента. Обозначим через 0 оценки параметров, найденные по методу максимальдого прав- доподобия. Тогда с, = /г (с, ~, 6). (59) Если число опытов превышает в несколько раз число параметров, то /,[с, Ю, 6) /г(с, ~, 6) =с„. (63) Подставляя выражение (60) в (58), а результат г — в (57), получаем з =- а(сг — с,)+ е, (61) «(Л) = «(з)(ХЛз) ~*, где «(г) = я гХ (г — 3)' г = ХЛ й = (ХЛз) гХ«Л Л =с,— с, (62) (63) Суммирование в формулах (62) и (63) проводится по всем исходам эксперимента. В [168] имеется пример, поясняющий ход расчетов.
Авторы [168] замечают, что если ошибка «(Х) получится слишком большой, так что доверительный интервал параметра Х будет включать и 1/2 и — 1/2, то в таком случае нельзя будет предпочесть один механизм другому. В книге [168а] описанный метод обобщен на случай нескольких альтернативных механизмов.
В химической кинетике широко используется постулат в том, что константы скоростей отдельных элементарных стадий не вависят от одновременного протекания других стадий [1]. Если этот постулат справедлив, то в случае, когда верны предположения о * В случае, когда кпиетика описывается системой уравнений, которую можио решить лишь численно, /, может быть задана в виде таблиц. Н8 где Х = 1/2. Таким обравом,зависимость г от Л = сг — с в рассматриваемом случае представляет собой прямую линию, проходящую через начало координат с тангенсом угла наклона Х = 1/2.Можно полагать, что Х= — 1/2, если верна модель 2, а не 1. Вследствие экспериментальной ошибки, входящей в выражение (61), вычисляемое значение Х может не быть точно равным 1/2.
Ошибка атой величины находится из обычных формул регрессионного анализа (см., например, [37]): механизме процесса, константы, найденные по результатам опьы тов, проведенных в разных условиях, должны быть близкими. Этот критерий является общим независимо от типа изучаемой реакции [2, 5, 16, 20, 31, 59, 80, 82, 116, 128, 137, 169 — 171). Приблизительное постоянство констант [т.
е. отсутствие систематических отклонений) хотя и представляет собой необходимое условие справедливости механизма, тем не менее не является достаточным. Киперман в своей монографии [31) приводит ряд примеров, когда близкий разброс констант соответствовал нескольким кинетическим уравнениям. В связи с этим было предложено [31) считать наиболее вероятным тот механизм, при котором дисперсия констант наименьшая. Фейгин [20, 38, 172) модифицировал этот критерий, рассматривая не дисперсию, а доверительный интервал параметров. Заметим, что построение доверительных интервалов предполагает выполнение гауссовского закона распределения параметров [33). Бокс и Хантер [35) обобщили этот подход, применив дисперсионный анализ для оценки степени разброса констант в разных экспериментах.
Очевидно, что критерий минимальной ошибки кинетического параметра является менее общим, чем постоянство параметра, так как механизмы могут отличаться числом констант и разным набором стадий. Если в процессе поиска констант скоростей с помощью ЭВМ на численные значения констант не накладывать ограничений, то некоторые из них могут оказаться отрицательными [55, 81, 83, 85, 173, 174). Казалось бы, что факт получения значений [с ( О должен рассматриваться как прямое указание на то, что соответствующий механизм следует отвергнуть. Именно такой подход к проверке механизма использовался в ряде работ, рассмотренных в книге Вейласа [173). Однако прежде чем делать подобные выводы, необходимо определить ошибку, с которой вычисляется константа, получившаяся отрицательной.
Может оказаться, что доверительный интервал константы будет включать и положительные значения [83, 85, 174). Иначе говоря, точность эксперимента может быть недостаточной для того, чтобы с помощью рассматриваемого критерия можно было отвергнуть некоторые схемы реакции. Разумеется, если доверительный интервал параметра не включает положительных значений, то механизм должен быть отвергнут.
Этот критерий оказался весьма ценным при рассмотрении механизма каталитического окисления метана [83). Исходя из теории Лэнгмюра — Хиншельвуда, авторы работы [83) написали 97 уравнений кинетики, основанных на различных предположениях о контролирующей стадии процесса. Обработка экспериментальных данных на- ЭВМ показала, что для 84 моделей две или более константы получаются отрицательными, причем ни в одном случае 95э4-ный доверительный интервал не включал положительных значений.
Рассматривая вопрос о проверке механизма со статистических позиций, Бокс и Юл [175] предложили сопоставлять эксперимен- 119 тальную поверхность отклика* с вытекающей из механизма реакции. Они рассматривали случай двух последовательных реакций типа А+  — С+В, А+С вЂ” В+В, где и, и й подчиняются закону Аррениуса. Приняв некоторые численные значения параметров, авторы [175! воспользовались уравнениями кинетики для расчета зависимости выхода продукта С от исходной концентрации реагента В, времени реакции (1) и температуры (Т).
Экспериментальная зависимость бьела ими найдена ранее с помощью факторного планирования опытов и представлена в виде полинома, связывающего зависимую переменную [С! с независимыми переменными [В[, и Т. Соответствие расчетной поверхности отклика и экспериментальной свидетельствовало в пользу принятой схемы реакции. Пинчбек [176, 177! применил этот критерий для проверки гипотезы о порядках реакций, протекающих при каталитическом окислении нафталина во фталевый ангидрид.
В работе [178! характер поверхности отклика позволил исследователям сделаеь определенные выводы о механизме окисления нафталина в нафтохинон. В отечественной литературе также имеется пример ис пользования описанного критерия [179!. Хотя в цитированных работах ограничивались качественными аналогиями, метод сравнения поверхностей отклика может быть обоснован и количественно. В самом деле, используя факторное планирование эксперимента, мы можем получить независимые оценки коэффициентов разложения функции отклика в ряд Тейлора и найти их ошибки. Затем на основе постулированного механизма создается его математическая модель и путем расчетов на ЭВМ строится поверхность отклика, соответствующая рассматриваемому механизму.
Коэффициенты полиномов сравниваются попарно с испольаованием критерия Стьюдента (64) где Оо и Ор — коэффициенты разложений, полученных экспериментально и расчетом механизма; в (Ь, ) — среднеквадратическая ошибка коэффициента. Распределение 1-критерия табулировано в работе [37!. * 11оверхиостью отклика иазывают поверхяость, задаваемую уравнением, связывающкм некоторую зависимую перемеикую с независимыми [49!.
4. Классифинаинн коннлроаьнлнх нлребовиний, предьнвлнемлих н расчету на ЭЛЛА механизма реакнни Как следует из обсуждения литературных данных, механизм процесса должен удовлетворять целому ряду разнообразных требований. В работе [61[ предложено подразделять эти требования на два вида: 1) общие контрольные требования и 2) частные контрольные требования.
Первые должны быть справедливы для расчета механизма любой химической реакции, вторые отражают специфику конкретной изучаемой системы. Подробное обсуждение такого деления и конкретные примеры приведены ниже [см. стр. 130). Здесь следует указать, что некоторые частные контрольные требования носят более общий характер, другие же справедливы только для данной реакции. Например, требование выполнения макрокинетического закона реакции является необходимым для расчета механизма большинства процессов [122[, а требование отсутствия суммарного кинетического изотопного эффекта характерно лишь для процессов определенного типа И31[.
В связи с этим при расчете механизмов конкретного класса реакций число контрольных требований, являющихся общими для данного класса. может возрасти в сравнении с реакциями другого типа И31[. Для проверки механизма важно, чтобы контрольные требования, вытекающие из эксперимента, не содержали систематических ошибок. Между тем в химии нередки случаи, когда главный вклад в отклонения опытных данных вносят не случайные, а систематические причины [116, 132[. Особенно сильным монет оказаться влияние небольших примесей в реагирующих веществах, приводящее в некоторых случаях к изменению механизма.
Напомним здесь хорошо известный из литературы факт присоединения НВг к бромистому аллилу против правила Марковникова, если олефин не очищен от следов органических перекисей [132[. Если нет уверенности в том, что опытные данные свободны от систематических ошибок, последние нужно вводить в обработку на ЭВМ как дополнительные неизвестные параметры [79, 86, 108]. о.
Менлоды проверки механизма реакции с номолиью аллдл Для оценки справедливости постулированного механизма реакции можно использовать два разных подхода. Первый из них, развитый в работе [61[ и подробно изложенный на стр. 129 настоящей книги, основан на обобщении традиционного подхода к проверке механизма. Основные черты этого метода следующие. 1) Критическое рассмотрение опытных данных, имеющее своей целью составление наиболее полной системы частных контрольных требований.
Расположение требований в порядке их важности [ранжировка). Оценка экспериментальной надежности требований. 121 2) Формулировка возможных механизмов реакции. Отсев механизмов, явно не удовлетворяющих общим и частным контрольным требованиям. 3) Последовательный расчет механизмов на ЭВМ с использованием нелокальных методов поиска констант скоростей по критерию максимального правдоподобия. 4) Проверка выполнения общих и частных контрольных требований и оценка вероятности механизмов. Определение наиболее вероятного механизма реакции. 5 ) Планирование эксперимента, направленное на различение механизмов, в случае, если два или более иэ них оказались равновероятными (в пределах точности оценок вероятностей). Второй подход к проверке механизма заключается в следующем И671. Поскольку частные контрольные требования можно выразить математически в виде равенств или неравенств, то задача построения модели механизма может быть сформулирована в общем случае как задача нелинейного программирования с ограничениямиз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
