Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 26
Текст из файла (страница 26)
При этом добиваются минимизации отклонений вычисляемых концентраций (или скоростей реакций) от опытных значений с учетом ограничений, отражающих частные контрольные требования. Если в качестве критерия минимизации выбрать сумму модулей отклонений, то в некоторых случаях задача может быть сведена к задаче линейного программирования И671. Считается И9,21,1671, что наиболее вероятным будет тот механизм, для которого среднее отклонение минимально.
Такая постановка задачи не является вполне строгой по той причине, что ограничения, соответствующие частным контрольным требованиям, носят, как правило, вероятностный характер. Фактически мы можем указать лишь некоторый диапазон значений, в котором с той или иной вероятностью находится истинная величина требования. По этой причине построение модели механиэмаможетрассматриватьсяматематически как аадача стохастического нелинейного программирования. Методы же решения подобных задач в настоящее время еще недостаточно разработаны 1461. Что касается первого подхода к решению задачи о выборе наиболее вероятного механизма реакции иэ нескольких возможных механизмов, то он не только сравнительно легко реализуется на современных ЭВМ, но может быть обоснован статистически, исходя из принципа максимального правдоподобия.
Для численного решения задачи используется строго обоснованный метод динамического программирования И811. " Близкая к втой формулировка задачи математического обосноеання механнзма химических реакций была дана Б, Н. Кондратьевым в 1944 г. [1801. и. Испояьвоваггие приггципа лаксилула правдоподобия при отыскании наиболее вероятного левганивсга Пусть событие А; (г = 1, 2, ..., т) заключается в том, что выполнено г-е частное контрольное требование. Противоположное событие обозначим, как обычно, через А и Вероятность того, что механизм М, (Х = 1, 2, ..., п) верен при выполнении А;, будет равна Р„(ЛХ;) = Р (М; / А;) Р (А;), где Р (М,/Аг) — условная вероятность того, что механизм верен, если выполняется требование А;; Р (А;) — вероятность того, что требование А г выполнено.
Если имеет место Аг (т. е. г-е требование не выполнено), то вероятность того, что механизм М; верен, определится формулой (66) Р„(М;) = Р (М;/Аг) Р (А;). Заметим, что всегда Р (А;) + Р(А;) = 1, в то время как в общем случае Р(М;/А;) + Р (М./А;) чг. 1. В такой ситуации, когда наступление или ненаступление события А; точно неиавестно и могут быть оба исхода, вероятность того, что механизм верен, определится суммой Рп=Р„(ЛХ;)+Р„(М;) (г=1,2,...,>и;/=-1,2,...,и).
(67) Составим теперь по аналогии с выражением (5) атой главы функцию правдоподобия механизма в виде и Х(ЛХг) =- ПРп (/=1,2,..., п). (68) г=г Наиболее вероятным будет механизм, для которого достигает максимума объединенная функция правдоподобия Х, (ЛХ;, О) = Х, (ЛХг) Х, (О) (/ = 1, 2,..., п'), или, что более удобно, 1пХ (М;, О) =1ПХ (ЛХ;) +1пХ (О). (70) Таким образом, задача поиска наиболее вероятного механизма заключается в определении шах шах1пХ,(ЛХ;, О).
(71) Как упоминалось выше, сформулированная задача решается в два этапа: вначале для каждого механизма ЛХ, находятся наибо- лее вероятные оценки кинетических параметров, а затем определяется наиболее вероятный механизм. Такой подход к решению задачи поиска механизма соответствует процедуре метода динамического программирования И81). В соответствии с этим методом формула (71) переписывается в виде так называемого соотношения Беллмана шах (1п 7 (Мг) -[- шах! и Ь(0)). (72) 3 з При практическом применении этого метода выбора наноолее вероятного механизма реакции могут встретиться различные случаи (см. стр. 134). В некоторых ситуациях может не потребоваться расчет вероятностей по формулам (65 — 68), так как по характеру нарушений контрольных требований непосредственно можно будет определить, какой из рассматриваемых механизмов является более вероятным.
Такой случай имел место при расчете механизмов радиационного изотопного обмена дейтерия с гидроксильными группами поверхности скликагеля (см. [61), а также стр. 138). Один из возможных способов оценки условных вероятностей, входящих в формулу (66), рассмотрен ниже (стр. 135). Этот способ основан на ранжировании частных контрольных требований, проводимом группой квалифицированных физико-химиков. Аналогичный подход может быть применен н прн оценке условных вероятностей, входящих в формулу (65).
При этом следует иметь в виду, что условие выполнимости контрольных требований является обычно необходимым, но недостаточным для того, чтобы считать данный механизм верным, в то время как при невыполнении основных требований вероятность того, что механизм верен, обычно невелика. Другими словами, невыполнение требования более информативно по отношению к отбрасыванию маловероятных механизмов, чем выполнение требования по отношению к принятию гипотезы о верности механизма. Поэтому в первом приближении можно считать наиболее вероятным механизм, для которого вероятность быть отвергнутым является наименьшей. При таком подходе можно положить Р„Р(ЛХ; !' А;) Р(А;) (1 =- 1, 2,..., т; ! = 1, 2,..., и).
(73) Вопрос об оценке вероятностей Р (А;) связан с установлением закона распределения ошибок, которым подвержены частные контрольные требования. В случае гауссовского закона вероятности Р (А,) оцениваются с помощью критерия Стьюдента. Подчеркнем, что необходимость применения статистических методов при проверке гипотез о механизме реакции стала уже общепризнанной [19, 20, 42, 51, 74, 82, 88, 168, 175[. Формализация алгоритма поиска наиболее вероятного механизма химической реакции позволяет перейти к полной автоматизации этого процес- са.
Что касается передачи ЭВМ процедуры вывода уравнений, соответствующих конкретной гипотезе о механизме реакции [51], то эта задача нами уже выполнена (сьт. стр. 113). 7. Пликироеакие океиеукииекта три изучетьии зиегаиками хи.кикеской реикции Хорошо известно, что выбор условий эксперимента является весьма важным при изучении механизма реакций. Так, например, если при изучении гидролиза в водном спирте галоидных алкилов типа трет-хлористого бутила вода и спирт будут в избытке, топо кинетическим данным нельзя будет сказать, протекает ли реакция по механизму типа Яи или типа Яюе — [133].
Бокс и Хантер [35] приводят простой пример, когда выбор слишком малого времени реакции не позволяет отличить механизм А-  — 'С от А —  — С. В последнее время при изучении механизма реакций все большее распространение получают методы факторного планирования эксперимента [21, 35, 59, 60, 82, 107, 171, 175 †1, 182 †1]. Эти методы позволяют при меньшем числе опытов охватить более широкий диапазон изменения условий, чем традиционные методы изучения кинетики [107]. Обработка результатов эксперимента несколько усложняется, но при наличии стандартных программ для ЭВМ опасения [31], связанные с математическими трудностями, легко устраняются.
План эксперимента зависит от характера иаучаемой реакции, но для некоторых классов реакций можно составить типовые планы. Так, в работе [83] рассматривается планирование при изучении кинетики каталитических реакций, описываемых уравнениями типа Лэнгмюра — Хиншельвуда, а в [186! дан подход к проверке механизма реакций, кинетика которых описывается системой обыкновенных дифференциальных уравнений с правыми частями, представляющими собой полиномы по концентрациям реагирующих компонент. Ввиду того, что последний класс реакций является довольно широким Ц], рассмотрим методику, предложенную в работе [186], несколько подробнее. Возьмем в качестве примера систему, в которой протекают следующие реакции: 2А, — А,+ Л„ м А, + А, — А|+ Аю м Л, — А, + Аа Реанцняпн типа дю н як, принято называть согласно терппнологпп, введенной Ингольдои [138], реакцнп соответственно ноно- и бпаюленулярного нунлеофпльного заиещенпя.
125 Напишем выражениядля скоростей исчезновения вещества А, и накопления вещества А,: = з~ [Ат] + йз [Аг! [А2] л [л~] =- й, [А,1' — /с, [Л,][А,] — /с, [А,] (74) т] = [3, + ~ ~8;х~ +,Я~ 8их;х;+ ~ Цх',, (75) в котором независимыми переменными л являются концентрации реагирующих веществ, а функцией отклика т] — скорость образования того или иного компонента.
Константы скоростей реакций первого порядка интерпретируются при таком подходе как линейные эффекты 8;, константы скоростей смешанного второго порядка — как эффекты взаимодействия бгт и константы скоростей реакций второго порядка — как квадратичные эффекты Если схема реакций заранее неизвестна, но известны все те вещества, которые могут принимать участие в реакции, то план эксперимента составляется таким образом, чтобы по результатам опытов можно было найти независимые оценки всех коэффициентов полиномов вида (75), в которых зависимыми переменными являются скорости образования всех веществ.
Далее проводится анализ статистической значимости коэффициентов и определяется схема реакции. Описанная методика была применена для изучения кинетики и механизма реакций каталитического окислительного дегидрирования бутенов в дивинил импульсным хроматографическнм методом [59, 60]. Особый интерес представляют методы планирования эксперимента, направленные на различение механизмов, одинаково хорошо согласующихся с имеющимися опытными данными.
Задача заключается здесь в том, чтобы на основе разработанных математических моделей механизмов определить такие условия опытов, при которых предсказания относительно концентрации того или иного вещества по разным моделям отличались бы на величину, превышающую ошибку эксперимента.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
