Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 24
Текст из файла (страница 24)
22]). Действительно, система дифференциальных уравнений кинетики не изменится от того, будем мы какое-либо промежуточное лабильное соединение называть, скажем, радикалом, ионом, или ионом-радикалом*. Уточнение механизма реакции в части установления характера и природы активных частиц производится обычно различными физико-химическими методами (см. обзор [142), а также предисловие к книге [144].). Эта задача в некоторых случаях может быть решена также и кинетическими методами в сочетании с расчетными. Например, для решения вопроса о характере промежуточного соединения в реакции диенового синтеза сопоставлялось экспериментальное значение предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса для константы скорости реакции и рассчитанное на основе теории абсолютных скоростей реакций [142].
Совпадение с опытом оказалось более близким для случая, когда промежуточным соединением является циклический комплекс, а не бирадикал. Иногда для подобных целей необходимо проводить квантово-химические расчеты [144]. В. Храдицаоммъзе летодта проверка меааииэжа химической реаацаа Механизм реакции обычно проверяется по имеющимся экспериментальным данным. В первую очередь требуется [1, 146], чтобы решения кинетических уравнений совпадали с найденными на опыте кинетическими кривыми. Далее проверяют, согласуется ли макрокинетика реакции с теоретическим ее законом, получающимся из механизма реакции ([122, стр.
64]). Согласие является необходимым, хотя и недостаточным условием, которому должен удовлетворять механизм [31, 122]. Общеизвестно, что к одному и тому же суммарному кинетическому уравнению могут привести различные механизмы процесса. Такая ситуация является довольно распространенной (см. некоторые примеры в работах последних лет [147 — 150]). @озтому знание опытных законов реакции в общем случае не может датьоснования для однозначного определения истинного механизма.
* Прн нзученнн механизме встречаются также случаи, когда зналнэ кннеигческпх данных не дает возможности указать место разрыве связей. Примером может служить резкцпя этерпфнкзцнн ПЗЗ, 142]. Кзк пзвестно, место разрыва связей удалось в этом случае установить, применяя меченый спирт. Попутно ззметпм, что пспользовзвпе изотопов может и не быть пнформзтнвным П43]. 114 упомянутая выше проверка имеет своей целью отсенвание маловероятных схем, так как отсутствие указанного согласия слун«ит верным признаком ошибочности предлагаемого механизма [31, 122[. Таким образом, если механизм предсказывает неправильный порядок для данной конкретной реакции, он должен быть, безусловно, отброшен [132[.
Большую роль для установления механизма реакции имеет также опытная проверка кинетического уравнения для всех побочных продуктов и промежуточных веществ [122[. В случае так называемых разветвленно-цепных реакций для проверки механизма существенное значение имеет получение из него тех закономерностей, которые служат количественной характеристикой предельных явлений [122, 151, 152[. Указывается также [153[, что критерием правильности теоретической схемы, помимо порядков реакции, может служить количественное совпадение экспериментальной и расчетной эффективной энергии активации. Если подобные критерии отсутствуют, то, по справедливому замечанию Касселя [116[, «... построение механизма становится игрой, скорее приятной, чем полеаной». Очевидно, что истинный ход реакции был бы однозначно определен, если бы удалось намерить скорости всех элементарных стадий в зависимости от времени [118, 131[, но в атом случае не было бы необходимости в использовании ЭВМ.
Поскольку кинетические данные обычно не столь полны, приходится говорить лишь о том, что какой-то из механизмов является более вероятным, чем другие. Необходимо отметить, что для оценки справедливости той или иной схемы реакции находят применение сопоставления по аналогиям с известными фактами И42[, а также различные теоретические и полутеоретические формулы [116, 129[. Кроме того, важное значение придается опытной проверке тех следствий, которые вытекают ив данного механизма [139, 154, 155[. К атому вопросу, связанному с планированием эксперимента при изучении механизма реакций, мы еще вернемся позднее (см. стр. 125). Л. Особе»«ное»ан нрозерни механизма хнмнчееной реанпни е номен«»ю Э«ЧЗХ На ранних стадиях применения ЭВМ для изучения механизма реакций исследователей обычно удовлетворяло хорошее описание кинетических данных математической моделью [10, 28, 51, 156!.
Так, например, утверждалось [51[, что если уравнения кинетики «хорошо описывают эксперимент, то работа считается законченной, в случае плохого совпадения с опытом вырабатывается новая гипотеза». Такой подход имеет два уязвимых места. Вопервых, далеко не во всех случаях ясно, какое совпадение считать «хорошим», а какое «плохим». Во-вторых, может окаааться, что опытным данным удовлетворяет несколько механизмов. Подобная ситуация в кинетике нередка (см., например, [157 — 162[). $«о В условиях нормального распределения исходных опытных данных значение суммы квадратов отклонений в точке минимума, уменьшенное в Л вЂ” р раз (Л' — число опытных точек, р — число отыскиваемых кинетических параметров), является несмещенной оценкой ошибки воспроизводимости [32[ ~ ш(й) 'тз дт' —,о Пмея независимую оценку этой величины, полученную, например, дублированием отдельных экспериментов, можно проверить гипотезу о совместности этих двух оценок.
Как известно [33), зта гипотеза проверяется с помощью критерия Фигнера — зт !' зт (55) 2' г' где з.', — дисперсия, обусловленная отклонениями опытных точек от теоретических кривых; з, — дисперсия воспроизводимости. з Распределение г"-критерия табулировано в работе [37[.
Поэтому, задаваясь определенной вероятностью, можно найти существенно гз превышает в„или нет. Отклонения от гауссовского закона распределения могут привести к неверным выводам. В таких случаях можно ориентироваться на модифицированный Г-критерий, введенный Боксом [163, 164[, или на какие-либо не- параметрические критерии. Эффективным критерием такого рода является М-критерий, предложенный в работе [165[ ь (56) где Лг — число опытов; г — ранг концентрации компонента, вычисленной для условий и-го опыта, в объединенной выборке 2Лг значений опытных и вычисленных концентраций, расположенных в возрастающем порядке. Если верна гипотеза о равенстве дисперсий яг и зз, то независимо от распределения исходных опытных данных распределение величины М приближается к нормальному закону со средним вначением — ж (ту+ 1) (2ту — В 12 и дисперсией ст (М)— тйт(2Л + 1) (2Х + 2)(2Дг — 2) Процедура проверки нуль-гипотезы* зт = вз следующая е Нуль-гппотезой в статистике принято называть гипотезу о несущественвостн в вероятностном смысле отклонений меткду двумя случаннымн величпнааш (33[.
116 Рассчитывают по формуле (56) величину ЛХ-критерия, затем пределяют его оя идаемое значение и дисперсию. Составляют отношение М вЂ” М з ГМ) 1 г =с„„— — (с,+ с,), 2 (57) где с,„ — опытная величина концентрации некоторого компонента; с, и с, — значения концентрации, вычисленные соответственно по моделям 1 и 2, которые необходимо сравнить. Допустим, что верна модель 1.
Тогда (58) соп = 11 (с [ ° 6) + з 117 которое в случае справедливости нуль-гипотезы распределено нормально со средним значением нуль и дисперсией оз = 1. Так как последнее распределение табулировано[37), то легко найти вероятность нуль-гипотезы. Если применять соотношение (56) в случае нормального распределения, то эффективность его в сравнении с критерием Фишера составит 0,76. Иначе говоря, для того чтобы сделать одинаково надежные выводы, в случае применения г'- критерия потребуется в 0,76 раз меньшее число опытов.
Однако для применения критерия не требуется столь жестких ограничений на тип распределения. Заметим, что внешне схожий с М-критерием критерий Вилкоксона применяется не для сравнения дисперсий, а для сравнения средних значений двух выборок [166). Для того чтобы иметь возможность отсеивания части моделей, дающих одинаковое описание эксперимента (т. е.
близкие значения Я м (6)), Иоффе и Письмен [19, 167) предложили критерий ми нимума количества параметров, необходимых для заданной степени аппроксимации моделью опытных данных. Формально это требование эквивалентно принципу Гаусса [32), согласно которому оптимальным числом параметров является такое число р, при котором достигается минимум величины г;. Этот критерий естественно применять для моделей кинетики, имеющих эмпирический характер и предназначенных для целей интерполяции. Однако для оценки механизма реакции он непригоден. В самом деле, всегда можно объединить ряд элементарных стадий в одну суммарную стадию, добившись, таким образом, снижения числа отыскиваемых параметров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
