Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Если роль воабужденных частиц в реакции велика, то такая система является физически неравновесной и константы скоростей стадий, в которых эти возбужденные частицы участвуют, будут зависеть от характера возбуждения. Можно, конечно, формально вводить новый сорт частиц, например, кроме А еще и А*, сохраняя температуру как единственный параметр, определяющий значение констант. Такой прием, однако, не описывает сущность явления, так как содержит (помимо всего прочего) необоснованное допущение о наличии только одного возбужденного реакционноспособного состояния.
В общем случае нужно знать распределение А по возбужденным состояниям, т. е. найти параметры неравновесного распределения. Очевидно также, что если определяемые по расчетным данным отношения констант могут быть сопоставлены с известной из термодинамических данных константой равновесия, то такое сопоставление является необходимым и совпадение (с учетом соответствующих ошибок) этих величин следует включить в число общих контрольныхтребований. Частные требования формулируются для конкретной задачи на основании прямого эксперимента или с учетом других опытных данных. Предполагается, что используемые опытные данные не могут быть опровергнуты. Примерами таких требований могут е удовлетворительного описания в пределах заданной точности, которая, конечно, не должна превышать точность экскерпмента.
5е $31 быть следующие: условие постоянства давления, характер зависимости начальной скорости реакции от начального давления и др, При отборе экспериментальных данных для составления контрольных требований необходимо строго оценивать их совместность, ибо в противном случае будет составлена не имеющая смысла несовместная система контрольных требований.
Подчеркнем что контрольные требования необходимы не для выполнения расчета, а для анализа его результатов. Несколько особняком среди всех контрольных требований стоит общее контрольное требование б), поскольку сравнение результатов расчета и данных какого-либо вида кинетического эксперимента производится самой ЭВМ непосредственно в процессе расчета. Мы же только проверяем, насколько удалось приблизить расчетные величины к опытным. Целесообразно произвести ранжировку частных контрольных требований. Для этого можно поручить квалифицированным специалистам расположить их в порядке важности с учетом надежности того или иного экспериментального результата или на основе какого-либо другого критерия. Вопрос о ранжировке представляется нам наиболее сложным. Внутренние связи между отдельными частными контрольными требованиями нам далеко не всегда ясны, поэтому мы лишены возможности доказать независимость каждого из них друг от друга и от совокупности других требований.
Очевидно, что требование, являющееся следствием другого (или других), не дает дополнительной информации и должно быть исключено из списка. Однако, в частности, по указанной выше причине ранжировка требований по их информативности обычно не представляется возможной. Следует ли в таких условиях вообще отказаться от раня~ировки требований? Нам это представляется неправильным. Действительно, одни частные контрольные требования формулируются на основании результатов прямых экспериментов, в то время как другие основаны на аналогиях (на использовании экспериментальных результатов, полученных при изучении близких, но все же других процессов).
Одни частные контрольные требования относятся к суммарному процессу и основаны на экспериментах, именно к нему относящихся, а другие отнесены к элементарным стадиям, хотя также основаны на экспериментальных данных, характеризующих суммарный процесс. В этих условиях мы считаем коллегиальную ранжировку частных контрольных требований необходимой, хотя и понимаем, что ранжировка является отчасти субъективной. Заметим, что такой метод сейчас широко применяется в различных статистических исследованиях [491.
.Обязательные контрольные требования должны выполняться полностью и имеют приоритет перед частными. Наиболее вероятным будет тот механиам, который наиболее полно удовлетворяет общим и частным контрольным требованиям, Таким образом, по- пятне «наиболоо вероятный механизм~ не связано прямо с числом составляющих его стадий, Прн решении модельной задачи (см. стр.
149) показано, что увеличение числа стадий сверх необходимого минимума не улучшает выполнения контрольных требований, хотя при этом и увеличивается число определяемых параметров. Более того, некоторые контрольные требования вовсе перестают выполняться. Ниже будет показано, каким образом словам «наиболее вероятный» может быть придана численная мера. Отметим следующие обстоятельства. Во-первых, поскольку при составлении возможных механизмов и контрольных требований группа физико-химиков имеет дело с экспериментальными данными, полученными на «сегодняшний день», то именно по отношению к уровню знаний этого «сегодня» и справедливы слова «наиболее вероятный механизм из нескольких возмонсных».
Во-вторых, исторический опыт показывает, что на современном этапе развития химической кинетики происходит не столько отрицание предшествующих схем, сколько их дополнение и уточнение в том, например, смысле, что стадии, ранее считавшиеся элементарными, не оказываются таковыми. При этом основная пусть даже очень примитивно выраженная концепция предшествующих авторов не отвергаетсн, а развивается и дополняется.
Очень хорошо эти обстоятельства иллюстрируются в монографии Штерна П91), подробно осветившего историю развития современных представлений о механизме окисления углеводородов. Расчетная часть Для каждого из предложенных механизмов составляется система обыкновенных дифференциальных уравнений, описывающих скорости изменения концентраций всех реагирующих веществ*. Затем производятся приближенные (конечно очень грубые) оценки констант, необходимые только для начала численного интегрирования. Далее по разработанной нами стандартной программе, реалиаующей метод оврагов, отыскиваются такие значения констант скоростей, которые обеспечивают достижение минимума суммы квадратов отклонений расчетных величин концентраций от опытных.
Далее реаультаты расчета сопоставляются с контрольными требованиями, в соответствии с которыми и производится выбор наиболее вероятного механизма. При сопоставлении результатов расчета того или иного механизма реакции с общими и частными контрольными требованиями могут встретиться различные случаи. * Эту процедуру пам удалось автоматизировать прп попощп спецпальвой программирующей программы, так что уравнения кинетики фактически состааляютсл семой ЭВМ, а. Не выполняется хотя бы одно из общих требований. Нарушение уравнений баланса может быть связано с нестрогой записью одной из стадий реакции (например, Н + стенка -+. обрыв), а также с выбором слишком крупного шага численного интегрирования при решении системы кинетических уравнений на ЭВМ. Появление отрицательных значений концентраций может быть связано с аналогичной причиной.
При составлении программы необходимо предусмотреть проверку анака концентраций, ибо обычные (библиотечные) программы численного интегрирования на ЭВМ такой проверки не предусматривают. Что касается появления в процессе расчета отрицательных значений констант, то в этом случае предложенный механизм сразу должен быть отвергнут (см.
стр. 119). Если в результате расчета оказывается нарушенным требование о том, что энергия активации меньше или равна энергии связи, то либо неверна рассматриваемая схема реакций, либо экспериментатором допущена ошибка при определении (или расчете) температуры. Требование о совпадении расчетных и опытных кинетических данных всегда должно выполняться с точностью не меньшей, чем точность самого эксперимента, которую следует строго оценивать. В противном случае механизм процесса не может быть принят. Если же все необходимые уточнения не приводят к совпадению расчетных величин хотя бы с одним общим контрольным требованием, механизм не может рассматриваться как наиболее вероятный.
б. Все контрольные требования (общие и частные) выполняются при расчете двух (или более) механизмов. В первом приближении можно предпочесть тот механизм, при котором описание экспериментальных данных будет более точным. Более строгое обоснование выбора механизма в этом случае было дано в работе (168) и подробно изложено на стр.
117 настоящей книги. в. Выполняются все общие контрольные требования, а частные контрольные требования выполняются только в одном механизме. Согласно определению, это и есть наиболее вероятный механизм реакции. г. Выполняются все общие контрольные требования. Частные контрольные требования (одно или несколько) не выполняются при расчете всех анализируемых механизмов реакции. Именно в этом и только в этом случае используется ранжировка требований. Последняя позволяет расположить их в порядке, необходимом для перехода к вероятностным понятиям, оперируя которыми можно дискриминировать тот или иной механизм. Поясним это на следующем примере. Пусть имеется п частных контрольных требований.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
