Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Зависимость изотопного состава газовой фазы от времени приведена на рис. 34. Отношение [гз/[с, для суммарного процесса обмена (кинетический изотопный эффект — КИЭФ) составляет 1,88 +-,0,06, а для радиационной хемосорбции водорода [193! 2 +- 0,2. Как указано выше (см. стр. 130), в соответствии с общими контрольными требованиями для любых химических реакций всегда 4. Полученные расчетные кривые должны удовлетворительно аппроксимировать экспериментальные данные по зависимости изотопного состава газовой фазы от времени (см.
рис. 34). Сформулируем теперь частные контрольные требования для рассматриваемой задачи, сохранив для удобства изложения сквозную нумерацию требований. 5. В соответствии с экспериментальными данными должно иметь место условие постоянства давления. [Н. 1+ [Пт[+ [НП1 [От[о. 6. Общее число радикалов каждого сорта должно быть много меньше общего числа частиц соответствующего стабильного ввввол Х ар вв Рнс. 34. Зависимость ниотонного состава газовой фазы от времени Точки †экспериментальн данные 1! 92], сплошные линии — реэулътлты расчета ил ЭВМ по схеме гт и и и гв В, ыс продукта. С учетом данных но радиационной хемосорбции водорода принято, что Н, В, ЯΠ— ' — — ' — — — 10 '. Н и ЗОН ?.
Концентрации (Н), и (П), пропорциональны концентрациям оответствующих стабильных продуктов в газовой фазе так, что [Н1.— 2 [Нт1 + [НП] и [П[, — 2 [Пт1+ [НП1. 8. При больших временах реакции (около 20 час) изотопный состав газовой фазы не должен значительно изменяться. При этих временах [Н[, и [П1, должны иметь стационарные значения; в силу этого должно быть стационарным и значение [801. 9. Рассчитанные значения отношений констант скоростей однотипных реакций для протия и дейтерия не должны отличаться более чем в 2 раза (в соответствии с КИЭФ).
10. Иэ результатов расчета должно следовать, что при заданных экгпеРиментальных Режимах нвс — [У [ ьвт[о и впо — [ИОН!о. 140 Рроизведем теперь ранжпровку частных контрольных требований 5 — 10, На первое место поставим требование 5 (ранг 6), поскольку оио основано на экспериментальном результате, полученном в большом числе опытов при непосредственных измерениях, не требующих дополнительной обработки или интерпретации.
На следующее место поставилг требование 10 (ранг 5), сформулированное на основании прямых экспериментов, включав1пих в себя анализ изотопного состава газовой фазы. Однако для определения начальных скоростей необходимо было построить соответствующие кривые и определить тангенсы углов наклона касательных к начальным участкам этих кривых. Следующим можно считать требование 3 (ранг 4), которое в отношении стабильных продуктов основано на прямых измерениях. Из этого логически следует, что это же требование можно сформулировать и для промежуточных продуктов (Н)„(П), и ЯО.
Далее поставим требование 9 (ранг 3). Оно основано на результатах расчета эмпирического уравнения (92), хорошо описывающего суммарныйпроцесс,и на основании результатов аналогичных экспериментов по радиационной хемосорбции протия и дейтерия (193! . 1'анг 2 в нашей последовательности приписан требованию 6, которое в первой его части является бесспорным, так как нарушение его привело бы к заметному уменьшению концентрации гидроксильных групп и эквивалентному увеличению концентрации поверхностных радикалов (ЯО).
Однако по данным ЭПР концентрация (ЯО) (< (ВОН) даже в отсутствие водорода (для поверхностей типа силикагеля и у-11,а„„мм., например, работу [194)). Вторая часть требования 6 основана на результатах приближенной оценки, что и снижает ранг этого требования . Поскольку требование 7 — единственное, не имеющее экспериментального обоснования, то оно, естественно, имеет низший (первый) ранг.
Результаты ранжировки частных контрольных требований представлены ниже: Ранг Требование ... 5 !О 8 З б 7 Как видно из изложенного выше, ранг требования определялся нами с учетом его экспериментальной обоснованности *. Возможные схемы процесса составлялись нами при учете следующих групп реакций (внутри каждой группы объединены одина- * Не исключена вовможиость разделеиия ранга между двумя пли несколькпмп требоваииямк. В отпх случаях им прпписываотся средний ранг, который будет дробным. !41 ковые типы взаимодействия частиц, отличающихся изотопным составам). Р,в+2 (О), Нз ят2(Н), НР ае(Н), + (1),) (1) (и) (п1) Группа А (ЯонмчЯО+ (О), Группа В 1 1нонме БО+ (П), (1Ч) (Ч) Ыо + Р, 501) + (О),. Яо+ НР ИОН + (Р), 80+ НН вЂ” Нов+ (Н), 80+ Н, КОН + (Н), (Ч1) (чп) (ч?п) (1Х) Группа С ИОН+(Н), ЯО+ Н, зон+(в),-+но+ нв 500 -(- (н)„— » яо + нв зов+(О), ьо+ в, (Х) (Х1) (хп) (хп1) (Х1Ч) (ХЧ) Группа В (зон+ (О), — йоо+ (н).
)яо1) + (н), НОН+ (О), (Н),+(Н), Н, 1'руина В (Н)в+ (О),— + Но (В), + (О), О, (ХЧ1) (хчп) (ХЧ)П) ( БО + (Н), -+ ЯОН Группа 6 ~ 1 Во+ (в), ноо (Х1Х) (ХХ) Реакции группы А являются реакциями радиационной диссоциативной хемосорбции водорода, при которых на поверхности образуются подвижные атомы (Н), и (О),. Реакции группы В— реакции радиационной деструкции поверхностных гидроксильных групп. В группе С объединены реакции поверхностных радикалов 80 с молекулами из газовой фазы. В группе 0 поверхностные атомы взаимодействуют с гидроксильными группами по реакции отрыва водорода, а в группе Š— но реакции изотопного замещения водорода. Группы Р и 6 объединяют все возможные реакции рекомбинации радикалов.
В механизм № 1 были включены реакции групп В, С, Р и 6; в механизм № 2 — реакции групп А, В, Р и 6; в механизм № 3— реакции групп А, Р и С; в механизм № 4 — реакции групп Л, Р,Е,ЕиС. Принимая во внимание изложенное выше, мы приняли следующую методику расчетов на ЭВМ. Для каждого из четырех механизмов составляли систему обыкновенных дифференциальных уравнений, описывающих скорости изменения концентраций всех реагирующих компонентов.
Затем находили приближенные оценки констант скоростей тех стадий, которые ооразуют исследуемый механизм процесса. При этом учитывали требования 4,6и 9. Поясним процедуру оценки численных значений констант на примере расчета механизма № 4. При ]- 0 можно приближенно считать, что скорость изменения концентрации дейтерия определяется в основном стадией (1) †„,'- = — й, [ В,]. Я[Ро] (93) Тогда оценка ]о! может быть сделана следующим образом: Йг - 1п — '". о [Р.,] ' (94) Скорость накопления НВ прн малых временах реакции обусловлена стадией (Х1) — "хг [ЗОН[о [П!.
(95) Для опенки]ох~, согласно требованию 6, положим, что [(]))о[— 0,01 [1Цо. Скорость накопления Н]) можно найти графическим дифференцированием опытной кривой [Н[)1 = 7' (]). Вычислим теперь приближенное значение константы [охх. Для этого запишем уравнение для скорости изменения концентрации радикалов ЯО. Накопление радикала ЯО в начальный период процесса определяется стадией (Х1), а его расход — реакцией (ХХ). Тогда — = йхг [ЗОН]~ [(1)Ц вЂ” йхх [ЗО] [(П)о]. н [80] Считая, что при малых Л] величиной Л [80] можно пренебречь, и учитывая требование 6, находим [охх.
Зная оценку ]охх, можно легко найти ]охгч, если в соответствии с экспериментальными данными работы [1921 принять, что при ] (2 час расходом БОР по реакциям (Х11), (Х111) и (ХУ) можно пренебречь. Тогда н [нОР] — — ]охгч [ЗОН!о [(]1)о] ] ]охх [ЗО! [(1))о]. Согласно требованиям 6 и 7, примем, что [ЯО! и [(В),1 приближенно известны и составляют 0,01 от соответствующих компонентов. По уравнению баланса можно вычислить [ЯОВ[ как функцию времени, используя опытные данные для [Па[ и [Е1Р[.
С помощью графического дифференцирования полученной зависимости находится значение г[ [ВОР['г(!. Поскольку (схх известна, находим и йхгю Полагая, что при ! (2 час скорость изменения концентрацип (Р)г обусловлена реакциями (1), (Х1), (Х1Ч), (ХЧП1) и (ХХ) и что [(О)5[ лг ыпо,! часа можно вычислить приближенное значение гсхчпг, так как оценки йь (гх! Йхгч и Йхх уже сделаны е. Таким образом, мы определили по одной константе скорости для каждой из пяти групп реакций, входящих в механизм № 4. Зная одну константу в группе, всегда можно задать и приблиясенные величины всех остальных констант, поскольку внутри групп объединены одинаковые типы реакций.
После подстановки найденных приближенных значений констант в уравнения кинетики последние можно интегрировать численно на ЭВМ при начальных значениях концентраций реагентов, известных из эксперимента. Как и в работе [192[, мы пользовались безразмерными значениями числа частиц в системе. Поскольку в начале расчетов нам известны лишь грубые оценки констант, естественно, что кинетические данные, получаемые на ЭВМ, не будут совпадать с опытными. Для того чтобы приблизить машинное решение к опытным данным, при фиксированном наборе реакций, необходимо иаменить константы скоростей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
