Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 34
Текст из файла (страница 34)
е. доцустнть отклонение от истинного механизма лишь в одной стадии для каждого иэ альтернативных механизмов, кроме одного, в который включить все 9 возможных элементарных стадий. Распределение стадий по различным механизмам дано в приводимой ниже табл. 12 (истинный механизм имеет нулевой номер). Иэ рассмотрения данных табл. 12 видно, что в механизме Д«1 допущена одна ошибка в группе стадий А; во втором механизме допущена одна ошибка в группе стадий В; в третьем и четвертом механизмах допущено по одной (но разные) ошибке в группе стадий С и, наконец, в механизме Ы 5, хотя и допущено три ошибки !57 (по одной в каждой группе), но использовано все 9 возможных стадий.
Мы полагаем, что учли все характерные и одновременно аиболее трудно различимые (от истинного) механизмы. Таблица 12 Распределение стадий пе различным механизмам Дальнейшая процедура аналогична описанной в предыдущем разделе. Для каждого иа механизмов составляли систему дифференциальных уравнений кинетики, которую численно интегрировали методом Фелберга [196) с начальными значениями констант, в несколько раз отличавшимися от истинных. Константы стадий, отсутствовавших в истинном механизме, задавались аналогичными другим константам в данной группе.
В числе испытанных таким образом механизмов, был, разумеется, и нулевой механизм, при расчете которого также были взяты «испорченные» по сравнению с известными начальные значения констант. Поиск констант для каждого из механизмов производился с таким расчетом, чтобы достигала минимума сумма квадратов отклонений «опытных» значений концентраций, приведенных на рис. 36, и концентраций, получаемых при численном интегрировании дифференциальных уравнений кинетики, соответствующих данному механизму. Определение координат минимума проводилось методом оврагов Гельфанда — Цетлина 147, 1091, подробно описанным выше (стр. 101) . Для иллюстрации поиска констант по методу оврагов приведен рнс.
40 построенный для нулевого механизма при 900'К и координатах Итт — йь Этот упрощенный (в одной плоскости) рисунок показывает расположение оврага в плоскости наименее чувствительных констант (сплошная линия). Цифры у точек соответствуют увеличенной в 100 рае сумме квадратов отклонений 188 Ьв, лгмоль сок га ю аа аа та ь,к, л/моль сел Рис. 40. Графическое изображение метода оврагов в координатах вчг — кгх нрн расчете по нулевому механизму расчетных величин от опытных. Пунктирная линия показывает начальную операцию — градиентный спуск.
Из рассмотрения приведенных на этом рисунке данных видно, что найденный нами методом оврагов минимум не мог бы быть достигнут при использовании локальных методов. При использовании последних был бы найден менее глубокий минимум в районе четвертой точки. Сопоставим теперь результаты расчетов различных механизмов с общими контрольными требованиями. Напомним, что в соответствии с основными принципами выбора механизма (см. стр. 134) невыполнение хотя бы одного общего контрольного требования позволяет дискриминировать (отбросить) любой механизм. В первую очередь проверим, в какой мере расчетные данные соответствуют требованию 1. На рис.
41, а, б и на рис. 42, а, б показано, что для механизмов № 1 и 4 не удается подобрать значений констант, обеспечивающих попадание расчетных значений концентраций в допустимый коридор ошибок. Значения критерия Фишера при этом, вычисленные по формуле 55 (стр. 116), также свидетельствуют о малой вероятности механизмов № 1 и 4. Из данных, приведенных на рис. 41, а, видно, что большие отклонения расчетных и «опытных» значений концентраций наблюдаются на начальных участках кривых для ар и ру.
Для ру, кроме того, велики отклонения и в конце процесса. Па рис. 41, б видно, что при температуре 000' К на начальных участках кривых длн ар, ау отклонения «опытных» н расчетных значений концентраций далеко 1оэ го ов гв Оь п,ь 02 Рис. 41. Описание эксперимента при расчете пс механиэму № 1 а — 800', и — 900'к. ь — ак е — Пк е — тк ь — ао; е — ан е — 18т О,в 40 ог 0,02.
410 002 ООВ Пуо 4 сеь 2 сее ООП Рис. 4оа Описание эксперимента прп расчете пс механиэму М 4 а — 800', б — 900'к. ь — ак е — 13к е — тк ь — ао; 5 — ат; е — Пт с, моль/л 40 с, мольЬл гп с', ьмль!л 10 Огп и ппг Пью 4 сее с, моль/л 10 О,ьп 4 сее выходят за допустимый коридор ошибок. Рассматривая схему возможных элементарных реакций (1) — (1Х) в связи с результатами расчета механизма № 1, отметим, что начальные расчетные концентрации ар занижены против опытных, тогда как для ру они завышены, что указывает на необходимость включения дополнительного канала образования а'() в начальных условиях и выключение соответствующего канала для ру.
Если провести такие исправления в группе А, то мы получим нулевой, т. е. истинный механизм. Аналогично можно показать, что анализ результатов расчета любого механизма имеет значение не только для опознавания неверного механизма, но и для позитивной цели — выдвижения более вероятной схемы процесса. Прн рассмотрении модельной задачи мы на этом вопросе далее останавливаться не будем.
Что касается механизма № 4, то расхождения расчета и «опыта», показанные на рис. 42, а и б, не нуждаются в комментариях. Благополучно обстоит дело с выполнением общих контрольных требований прн расчете нулевого механизма,механизмов № 2 и 5 *. Зги три механизма должны далее проверяться при помощи частных контрольных требований. Нетривиальная ситуация возникла при расчете механизма № 3.
Сопоставляя данные «эксперимента» и расчет, можно убедиться в том, что они хорошо согласуются лишь при низких температурах (800 — 900' К), а прн высоких (950, 1000' К) расчетные данные выходят за пределы коридора допустимых ошибок. Спрашивается, как нужно поступать в таких случаях? Поскольку до проведения специального анализа нельзя утверждать, что в исследуемом температурном интервале «работает» один и только один механизм, то отвергнуть механизм, хорошо описывающий результаты лишь в какой-то части этого интервала, нельзя. Действительно, может оказаться, что именно в исследуемом температурном интервале происходит смена механизмов процесса.
При этом под «сменой механизмов» понимается появление в совокупности элементарных стадий новых процессов, скоростью которых на другом участке интервала можно было пренебречь; и, наоборот, некоторыми стадиями, ранее игравшими большую роль, можно пренебречь в новых условиях. Можно говорить об этом, используя термин «смена лимитирующей стадии». Итак, в общем случае механизмы, полностью илн ча стично (не во всем температурном * Прп расчете нулевого мехзвпзма были, как отмечалось выше, взяты ве известные зпачепвя констант, в «пспорчевкые» величины. В результате поиска констант методом оврагов были получены расчетные вх зпачепкя, которыми мы в пользуемся далее.
В этом смысле нулевой механизм пе имеет никаких преимуществ перед другими. Сопоставление расчетных и «пствввых> зпвчевпй констант првведено в ковке етого параграфа. 6 завез нн 161 интервале) удовлетворяющие общим контрольным требованиям, должны быть допущены к дальнейшим испытанияы. В нап1ем случае это относится к нулевому механизму н к механизмам №. 2, 3 и 5. Отметим, что проверка выполнения общего контрольного требования 3 нами еще не производилась е.
Не забывая об этом обстоятельстве, перейдем теперь к сопоставлению результатов расчета с частными контрольными требованиями. Такая носледовательность целесообразна для экономии машинного времени, поскольку незачем рассчитывать с другими начальными условиями механизм, уступающий своим конкурентам по выполнению частных контрольных требований. Заметим, что для механизма, описывающего зксперимент не во всем исследованном температурном интервале, частные контрольные требования могут не выполняться там, где этот механизм противоречит опытным данным. При этом такое невыполнение требований не учитывается при количественной оценке вероятности того или иного механизма (см.
$ 3 этой главы). Сопоставляя данные расчета и частные контрольные требования,мы убедились в том, что нулевой механизм и механизм Л' 5 хорошо им удовлетворяют во всем интервале температур. «!то касается механизма « 3, то он также хорошо удовлетворяет всем истным контрольным требованиям в интервале 800 †9' К (т. е. там, где он удовлетворяет и общему контрольному требованию 1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
