Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 33
Текст из файла (страница 33)
В соответствии с этими требованиями нами была составлена следующая модельная задача. Пусть имеется набор элементарных стадий 1 — 1Х типа а, — ~ 2а или реакции обратные С). Принято, что ау идентично уа, анализы всех веществ являются равноточными, относительная ошибка анализа составляет + 5% (при обсуждении результатов рассматриваются случаи, когда анализируется различное число компонентов системы).
Принято также, что реакция проводится при постоянных давлении и объеме, численные значения которых зависят от температуры проведения опытов. Считается, что истинный механизм процесса включает элементарные стадии 1, П, У, Ъ'1, 'ЧП, 1Х, значения констант скоростей которых равны соответственно йз = 10' ехр( — 20000 /ВТ), /ен = = 7,5 10' ехр ( — 18000/ВТ), /еч = — 5 10' ехр( — 19000/ВТ); /етт = =- 5 10' ехр ( — 17000/ВТ); /счп = 5 10" ехр ( — 20000/ВТ), /е~х == 10' ехр( — 22000/ВТ); размерность всех констант выражена в л моль 'сек '. Было принято решение провести 50 основных экспериментов (по 10 экспериментов при каждом из пяти значений температур), причем каждое значение должно отличаться от другого на 50'.
Такое подробное исследование, как будет видно из дальнейшего, оказывается весьма полезным при отборе альтернативных механизмов. Принято, что в исходной смеси содержатся только вещества ам рз и у, в отношении 1: 1: 1 при абсолютных значениях концентраций 1 моль/л. Считается, что все постулаты обычной кинетики выполняются и дифференциальные уравнения, соответствующие элементарным стадиям 1 — 1Х, могут быть записаны в стандартной форме.
Аналитическое решение системымногихобыкновенных дифференциальных нелинейных уравнений такого типа не может быть получено [30, стр. 45), приходится прибегать к численному их инт грированию на ЭВМ. Как указывалось, первым этапом при решении модельной задачи является проведение математического эксперимента, который, как и физико-химический эксперимент, должен дать исследователю основную информацию о кинетике процесса. В нашем случае для этого нужно решить систему дифференциальных уравнений, описывающих скорость изменения концентраций всех реагирующих веществ.
Эта система должна быть составлена на основе механизма, принятого нами за истинный /ечп 0 — /и — /е~ 0 ( ) Ре) (Та) хй / (хД) — й- 2'ц 0 0 (лТ) — йтп йчп 152 — /;и й, О 0 /счз — йп /и /еш 0 0 0 2йп — 2йт 0 0 0 — 2/ех~ Лтх йгх — й~х — /езх (~2) (М (лз) (Тз) (хТ)' (1Т)' (хр) (ееТ) (хТ) ('еТ) (104) При численном интегрировании этой системы с принятыми вьппе значениями констант скоростей и начальных концентраций в интервале 800 — 1000' К были получены расчетные кривые с .==. / (!) для всех компонентов системы (рис. 36).
Поскольку было принято, что экспериментальная относительная ошибка при анализе проб составляет +- 5%, то при гауссовом законе распределения этих ошибок можно найти расположенные у этих кривых «экспериментальные» точки, также показанные на рис. 36. В соответствии с принятой нами методикой перед составлением альтернативных механизмов необходимо на основе экспериментальных данных определить систему общих и частных контрольных требований, а также проранжнровать последние. Для нашей задачи эти требования могут быть представлены в следующей форме. Г Бшив контгсльные ч ) е Бсв» Б) я 1. Экспериментальные кривые с = / (!) должны воспроизводиться в пределах 5%-ного коридора ошибок. 2. Константы скоростей элементарных стадий и концентрации веществ не могут иметь отрицательных аначений.
3. Константы скоростей элементарных стадий являются функциями только параметров распределения*. 4. Уравнения баланса числа частиц каждого сорта должны выполняться во всех элементарных стадиях *'. В нашей задаче эти уравнения имеют вид (а)о = 2 (аз) + ар + а7, (ор)е = 2 (орз) + аор + ор7, (7)о = 2 (7») + а7 + р7. 5. Поскольку известно (принято), что энергия связи во всех частицах составляет не менее 25 ккал/моль, то для констант каждой из элементарных стадий должно выполняться неравенство Е„~~ 25 ккал/моль.
* В случае равновесного (максвелл-больцмановского) распределения таким параметром является температура. ** Как отмечалось (стр.)3)), зто единственное контрольное требованне,проверка выполнения которого проводится до выбора механизмов при помощи ЭВМ.
С Млпппп !п г мпт|п гп цб 00 04 Ог о цпп цпб' паб и!и 0пг ! сеп 0 0пг с,мплггл !О с, мгглгпл (а ца цб цп 0 аал аапг ЦПО ам Цггасх Ццг Цси Цла Паб ПЮ с! ст с, мслгпл ба Рис. 36. Теоретичеснне кривые и «опспернментальные» точки, полученные прп расчете концентраций по истинному механизму при различных температурах и — 800; д — 850; г — 000; г — 050, д— бооо'к. ! — ап с — рп г — тп г — аа. ат; и — ат цаг цпо цпа цаа цта с сел цпл цпб паб ц и ! сел ЧАСТНЫЕ КОНТРОЛЬНЫР ТРКБОВАНИЯ 6. При достаточно большом времени реакции химический состав системы становится постоянным и кинетический расчет любого механизма должен приводить прн больших временах к практически постоянному для данной температуры составу < меси.
7. Система физически равновесна, и уравнение Лррениуса должно выполняться для каждой из констант скоростей элементарных стадий. 15 1аы' Д5 Рнс. 37. Зависимость логарифма времени постижения максимума концентрации ау от обратной температуры 15 ау 125 155 Т' ш 'к 1бб 8. Поскольку при 1 = 0 в системе иметотся только частицы вида а„р„у„то концентрации их должны убывать во время процесса. 9. В соответствии с экспериментальными данными на концентрационной кривой [ау[ = / (1) имеется максимум, положение которого с повышением температуры смещается в область меньших времен, причем логарифм времени достижения максимума связан линейной зависимостью с обратной температурой (рис.
37). 10. На концентрационной кривой [ру) = / (1) имеетсяточка перегиба, положение которой смещается в область меныпих времен при повьппении температуры. 11. Эффективная энергия активации, определяемая но зависимости начальной скорости (и~о) расхода исходных веществ аз, рв, у, от 1/7 должна составлять соответственно 20, 16 и 19 ккал/моль, как это следует из анализа опытных данных (рис.
38). 12. Эффективная энергия активации, определяемая по зависимости начальной скоРости (гоо) накоплениЯ пРоДУктов РеакЦии а6, ау, ру от обратной температуры, должна составлять соответственно 16, 20 и 32 ккал/лоло (рис. 39). Проранжируем теперь частные контрольные требования. На первое место (ранг 7) поставлено контрольное требование 7— требование физической равновесности (наличия температуры), которое всегда должно выполняться в обычных гомогенных и гете- !й !тр гэ !и и» :го 7,0 гэ 1й г! гг 12 — ',гз-т х' т' г! !! г2 гд И х Рис.
39. Зависимость логарифма начальной скорости пакоплеипя продуктов реакции от обратной температуры ! — од, т — а»ч а — дт Рис. 38. Зависимость логарифма начальной скоростк расхода исходиых веществ от обратной температуры ! — ом» вЂ” !3п а — т„ рогенны х процессах при Е, ~~х ИТ в чисто кинетической области протекания реакции. Поясним, что при расчете альтернативных механизмов константы скоростей элементарных стадий подбираются на ЭВМ для каждой температуры без использования уравнения Аррениуса, которое остается для контроли.
Контрольному требованию 6 присваивается ранг 6. Дело в том, что постоянный состав смеси за «экспериментальные» времена реакции наблюдается практически лишь при самой высокой из исследованных температур— 1000' К. При всех остальных температурах естьлишь тенденция такого рода. Поэтому требование 6 может служить для проверки поведения системы в рамках того или иного механизма при расчете его на ЭВМ для времен реакции, превышающих в несколько раз «экспериментальное» время. Мы особенно вьгделяем первые два требования, не связанные непосредственно с величинами, используемыми при расчете.
Нв третье место (ранг 5) поставим контрольное требование 9, Казалось бы, любой механизм, удовлетворяюший контрольному требовани'о 1, должен автоматически удовлетворять и требованию 9. Однако при низких температурах форма максимумов такова, что, оставаясь в пределах кори,ора ошибок, можно описать эксперимент, значительно смещая положение максимума вдоль осп абсцисс. В связи с этим наличие в эксперименте аависимости 1п2~ат — 1!Т придает требованию 9 дискриминирующую силу.
1!рисвоение требованию 10 ранга 4 обусловлено тем обстоятельством, что само наличие перегибов является качественным результатом, не используемым в расчете. Этот качественный результат не обязательно получается при расчете, так как описание эксперимента возможно и в отсутствие точек перегиба за счет достаточно болыпой ширины коридора ошибок. Что касается схожих требований 11 и 12, то им приписывается одинаковый при нашей системе ранжирования дробный ранг 2,5. Такой относительно низкий ранг, приписанный этим требованиям, объясняется двумя причинами. Во-первых, для определения эффективной энергии активации мы пользовались кинетическими кривыми (см.
рис. 36), цо которым проводили и «подгонку» механизмов. Во-вторых, для определения Е пришлось прибегнуть к проведению касательных к начальным участкам кривых, так что последующее построение графиков (см. рис. 38, 39) в координатах Аррениуса основывалось не на самих «экспериментальных» результатах, а на результатах их предварительной обработки. Рассмотрев контрольное требование 8, мы пришли к выводу, что оно не обладает информативностью, поскольку не содержит никаких иных данных, кроме использованных в расчете.
Таким образом, этому требованию следует приписать ранг нуль, тем самым исключив его из списка частных контрольных требований. В связи с этим число этих требований и соответственно их ранги уменьшаются на единицу. Окончательно имеем следующее: б 5 4 3 1,5 1,5 Ранг Требеванне ... 7 б 9 10 !1 12 Вообще говоря, черновую работу, в результате которой одному из требований был приписан нулевой ранг, а ранги остальных требований были уменьшены на единицу, можно было бы не показывать в нашей книге.
Однако, рассматривая анализ модельной задачи в известной мере как методический образец, мы сочли целесообразным показать типичные ситуации, возникающие при ранжировке частных контрольных требований. Составим теперь альтернативные механизмы. При этом будем руководствоваться следующими соображениями. Не имеет смысла рассматривать механизмы, в которых все неправильно, ибо они заведомо будут отброшены. Мы решили сделать более или менее типичные ошибки, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
