Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Действительно, смешивая вещества рт и у„мы убедились бы в том, что стадия 111 отсутствует, так как при этом состав исходной смеси не менялск бы во времени. Аналогичное заключение должно вытекать также из опытов с чистым и р [отсутствие стадии (1Ч)) и со смесью а р и ру (отсутствие стадии (Ч111)1. В опытах с чистым ру можно было бы убедиться в протекании стадии (Ч1) и определить константу скорости этой реакции. Подобный подход позволяет определить и константы скоростей остальных протекающих в системе элементарных стадий. Заметим однако, что описанная ситуация является скорее редким исключением, чем правилом, поскольку обычно механизмы химических реакций включают стадии с участием лабильных веществ е, получение которых в чистом виде и достаточных концентрациях часто * Особо сложная ситуация имеет место в гетерогенно-квтвлптпческих процессах. ) ' Г, МОЛЬ/ЛГЕЯ лг ), /г о аг ов ов ав (а (яа) „, мпаь/г — '(, мваь)лаев ( — '~, АМрт 0 ' ! lа а аг ал ав ов (а (К Р)0, МОЛ5|Л Рис.
чб. Ыавнспность начальных скоостей образования продукта реакции у (а) и расхода исходного вещества ()т (а)'от добавки ар. т †8', 2 †8', 3 — 000', г †8', 5 — 5000'к 169 бывает практически невозможно. Кроме того, чисто физико-химический подход к проверке механизма требует проведения большого числа экспериментов. Именно этими обстоятельствами и объясняется отсутствие достоверной информапии о механизме сложных химических реакций. Предлагаемая методика, объединяющая физико-химический эксперимент с обработкой его на ЭВМ, позволяет не только существенно снизить затраты экспериментального времени, но и ставить задачи, решить которые практически невозможно без вычислительной техники. В задаче об Н-П обмен мы отмечали как типичную ситуацию, в которой неизвестны константы скоростей элементарных стадий и концентрации промежуточных продуктов.
Однако в модельной задаче мы пока рассматривали случай с полным анализом продуктов. Это было сделано для возможно более жесткой проверки методики. Теперь, убедившись в ее возможностях, рассмотрим решение модельной задачи в том случае, когда проводится анализ только ию Ц, и ую а а р, ау и ру не анализируются и не могут быть получены в чистом виде для использования в каких-либо дополнительных экспериментах.
В этом случае очевидно, что для расчета нужно задаться какими-то значениями концентраций промежуточных (не анализируемых количественно) соединений. В нашей модельной задаче это нетрудно сделать, поскольку число неанализируемых веществ не превышает числа анализируемых и, следовательно, из системы общих уравнений баланса (см. контрольное требование 4) нетрудно найти текущие значения концентраций промежуточных веществ.
Так,например, для концентрации ау имеет место равенство [ЯТ1 = ([кз1о ! Ра)о+ [Тз1о) ([кз1 [Ра1+ [Тз[) ([05) Аналогичные выражения могут быть получены также для [ар[ и [ру[. Дальнейшая процедура расчета и составления контрольных требований не претерпевает каких-либо изменений. Дискриминация оставшихся после первого рассмотрения механизмов, № 0,2, 3 и 5 может быть сделана следующим образом. Нужно проверить выполнение контрольного требования 3, изменив начальные концентрации продуктов. Мы уже убедились в силе этого требования, ибо предыдущее рассмотрение показало, что по крайней мере одна из констант элементарных стадий не сохраняется постоянной, если выбран неверный механизм.
Подчеркнем, что использование этого исключительно важного контрольного требования для сложных химических реакций невозможно без применения ЭВМ. Механизм № 5, как уже отмечалось, может быть легко дискриминирован при изучении поведения бинарной смеси. Эксперимент, необходимый для дискриминации механизмов № 2 и 3, целесообразно наметить после анализа кинетической схемы и соответствующей системы кинетических уравнений. Сог- 170 ласно совокупности стадий, составляющих нулевой механизм, № 2 и 3 (табл. 12), напишем для как<доге из них уравнения для скоростей изменения -концентраций анализируемых продуктов К [аг] тт — Йт [йз] Рз] — Йтт (аз] [Тз! + )тт 1аТ1'+ )тттт [а()1 (аТ! — гтт (аз] [(зз! — )ттт [аз] 1Тз]+ йтт [х()Р + йтп [ай [аТ] )зт [аз] Рз1 )ттт [аз) [Тз] + гтт [а7Р + гтттт [а(г] 1аТ! (108) ! — йт [аз[ Рз] + йтт[()7)' — йт 1аз1 Рз1 + йтт! хр! + ~"'тт ! [тТ] йт [аз! Рг) + [тчт РТ!'+ )ттттт [Ф] Р71 (107) — йп 1аз1 [Тз1 + ттт (а7] + тттт РТР + тттх [а71 РТ) — тттт [аз] 1Тз1 + йттРТР— гттт 1аз! [Тз1 + гтт (а7Р+ гтчгРТ)~ + гттх [аТ1 РТ!.
(108) гт т[дг[ лт ~~[7! сс 171 В системах уравнений (106 — 108) верхние строчки относятся к нулевому механизму, средние — к механизму № 2 и нижние к механизму № 3. Нетрудно убедиться, что только в уравнении (107) все три механиама имеют отличающиеся друг от друга правые части. Отсюда следует, что именно в исследовании скоростей расхода рз нужно искать ключ к решению вопроса о выборе иа этих механизмов наиболее вероятного. Дискриминировать нулевой механизм и механизм № 2 нетрудно в бинарной смеси аз + рз, так как реакция либо пойдет до конца (нулевой механиам), либо будет обратимой (механизм № 2).
Наиболее сложный и общий случай — наличие двух механизмов, выбор между которыми путем составления бинарной смеси исходных веществ не представляется возможным. Именно так обстоит дело с механизмами нулевым и № 3. Здесь следует привлечь на помощь ЭВМ, поставив перед ней такую задачу: какими должны быть соотношение и абсолютные концентрации а„рз и уз для того, чтобы рассчитываемые на ЭВМ по механизмам № 0 и 3 концентрации рз отличались друг от друга больше чем на два доверительных интервала.
Если такого решения в разумных пределах значений концентраций получить не удается, то задачу эту целесообразно несколько переформулировать. Тогда требуется найти такие начальные концентрации а„тгз и Т„при которых можно выбрать момент времени, когда добавка к реагирующей смеси одного или нескольких исходных веществ в определенной концентрации опять-таки приведет к указанному выше расхождению расчетных величин для концентрации р,. Определив условия такого эксперимента, его необходимо осуществить на практике (в реальном случае) или на ЭВМ (для модельной задачи), а затем провести проверку в этих условиях выполнения общего контрольного требования 3.
Здесь предлагаемая нами методика выбора наиболее вероятного механизма при помощи ЭВМ основывается не только ка результатах физико-химического эксперимента, но (в общем случае) и на его планировании, которое также осуществляется при помощи ЭВМ. Пользуясь приведенной выше формулой (91) можно определить, что на первом этапе решения задачи (отбрасывание двух из шести механизмов) мы получили информацию 1, = 0,585 бит, а на втором и окончательном этапе — информацию 1, =- 2 бит. Таким образом, суммарная информация при выборе одного из шести возможных механизмов составила в нашем случае 1 = 1, + 1, = 2,585 бит.
Заметим, что такое количество информации является максимально возможным (1оя,6 = 2,585) и получается благодаря тому, что вероятность пяти механизмов оказалась равной нулю. Другой набор экспериментов мог бы и не позволить провести столь четкую дискриминацию механизмов. При этом информативность такого эксперимента и суммарное значение 1 были бы меньше, чем в нашем случае. Фактически в этой главе рассмотрена одна основная задача— выбор наиболее вероятного из нескольких возможных механизмов.
Некоторые другие задачи, также рассмотренные нами в предшествующем изложении, являются частными, не имеющими самостоятельного теоретического значения, этапами решения основной задачи. Мы попытались изложить тот математический аппарат, который нашел применение для решения основной задачи и ее отдельных этапов, выделив при этом метод оврагов Гельфанда — Цетлина. Мы полагаем, что последующее изложение (2 3— 5) помогло читателю понять наше пристрастие к атому методу. Излагая далее предлагаемые нами основные принципы выбора наиболее вероятного механизма, мы считаем важной (и отличающей нх от ранее известных) особенностью наличие большого числа контрольных критериев (требований). При атом показано, что требование описания эксперимента типа с; = с; (г) не является достаточным для достижения цели.
Была отмечена особая сила общего контрольного требования 3 и решена одна модельная (синтетическая) и одна практическая задача о механизме сложной гетерогенной радиационно-химической реакции. На каждом этапе решении этих задач физико-химики и математики работали совместно. Такая организация исследования нам кажется важным обстоятельством. 172 ЛИТЕ:РАТУРА 1. Н.
М. Эмануель, Д. Г. Кнорре. Курс химической кинетики. М., «Высшая школа», 1962. 2. А. М. Ероод, Х. Сгапй, О. Н. Тю!бб. Тгашн Рагайау 8ос., 44, 256 (1948). 3. О. Р. Топе», Р. С. МасЪ7!!Пате, А'. А. Вгаксог. 1. Огй. СЬеш., 30, 1994 (1965). 4. В. Сйансе, Р. Саг(>пйе(, Х. Н!бб!пг. 1. В!о!. Сйеш., 235, 2426 (!960). 5. Х. Н!ббьпг. !пчев!!6а!!оп о1 Еа!ез апй МесЬашзшз о1 ЕеасИопз, ТесЬ- и!Чпе о1 Огйап!с СЬеш. Ы. г'., !п1егзс!. РпЫ., 1пс., 1961, р. 285. 6. Н. Матыаш. Автоматика и телемехавика, 26, 246 (1965).
7. Хг. Б. Юдин. Изв. АН СССР, Техиич. кибернетика, № 1, 3 (1966). 8. Э. А. Мелвин-Хьюз. Физическая химия, ки. 2. М., ИЛ, 1962, стр. 1084. 9. А. Н. И'еыг, Б. Рг!ейтап. !пй. Епй. СЬеш., Ргос. Веюйп апй Веч!се, 2, 163 (1963). 10. И. В. Гирсанов, Б. Т. Поляк, К. А. Фейгин, В. М. Платонов. Сб. «Всесоюзвая конференция по химическим реакторам», т. 3. Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1965, стр. 415. 11.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
