Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Все аналитические методы так или иначе связаны с разложением искомых величин в ряд по малым параметрам. В целом ряде случаев, представляющих большой теоретический и практический интерес, отсутствуют возможности выделения таких параметров. Однако более серьезным является, по-видимому, вопрос об обоснованности самой теории возмущений. При процедурах разложения в ряд часто не учитываются члены высших порядков, что может привести к сильному искажению реальной физической картины. Классическим примером может служить развитие теории электромагнитных свойств высокотемпературной плазмы: применение метода коррелятивных функций позволило более последовательно учесть нелинейные эффекты, а это в свою очередь привело к коренному пересмотру существовавших представлений.
Бурный прогресс вычислительной техники привел к возникновению ряда новых численных методов, одним из которых является метод Монте-Карло (метод статистических испытаний). Достаточно подробное описание областей применения и приемов, используемых в этом методе, можно найти в работах [2 — 4!. Остановимся кратко на основных аспектах метода Монте-Карло и вопросах его применимости к задачам физической и химической кинетики. 179 Метод Монте-Карло является по существу математическим экспериментом. В ряде случаев он состоит в конструировании искусственного случайного процесса таким образом, чтобы среднее значение случайной переменной соответствовало решению системы интегродифференциальных уравнений.
Кроме того, он может заключаться также в сведении исходного вероятностного физического процесса к модели, допускагощей практичсгкук~ реализацию на ЭВМ [2). Нас будет интересовать вторая разновидность метода, широко используемая, например, для решения многочисленных задач о прохождении различных частиц через вещество. Типичная постановка задачи сводится к следующему!3). В начальный момент времени считаются заданными положение частицы в пространстве г„ее энергия и направление движения. Плотность распределения времени свободного пробега частицы в среде определяется выражением рбч = оиехр( — ои), (1) где о — макроскопическое сечение взаимодействия частицы со средой; и — скорость частицы *.
1зозыгрыш случайной величины х, распределенной с плотностью веРоЯтности 1 (х) [ ~ У (х) с(т. = 1], производится согласно следующей лемме, лежащей в основе метода Монте-Карло: /(х) дх, (2) где з — случайное число, равномерно распределенное в интервале (0,1).
Соотношение (2) позволяет каждому аначению $ сопоставить значение искомой величины х. В случаях, когда вид функции ~ (х) не допускает решения (2) относительно х в квадратурах, применяются либо некоторые специальные приемы, либо простые аппроксимации / (х). Таким образом, для плотности распределения (1) получаем $ = ~ оп ехр ( — ош) ~й = 1 — ехр ( — опт) (Э) о или г = —. — — 1п(1 — $). аи е Выражение (г) снраведлнво в случаях 1 (( Ь, где 1 — средняя длина свободного пробега, а Ь вЂ” характерный размер среды, $80 После розыгрыша времени пробега частицы определяется ее возое положение в пространстве « = г«+ «я.
(5) В точке и с частицей вследствие столкновения с атомом среды может произойти несколько событий (хпругое или неупругое рассеяние, захват, ядерная реакция и др.). Каждому из этих событий соответствует определенная вероятность; пусть число этих собь»тий Равно г с веРоЯтностЯми ЄЄ..., Р,('ЯР. = () Считает »=1 ся, что произошло событие 1, если выполняется условие аь, ~( ч ь <а;, где а;:== ~~ Р;. После розыгрыша таким путем типа «=1 взаимодействия частицы с атомом среды изменяется вектор ее скорости (в случае рассеяния) или происходит ее гибель (в случае поглощения).
Траектория частицы прослеживается либо вплоть до ее гибели, либо до момента, когда ее судьба перестает нас интересовать. Осуществляя некоторое число статистически независимых траекторий, можно получить пространственное, временное, энергетическое и другие распределения плотности частиц. Число таких траекторий определяется требованиями точности результатов. Оказывается, что относительная погрешность 6 — )Г'/л, где Л' — число испытаний. Эта во многом идеализированная схема иллюстрирует основные идеи метода Монте-Карло. Видно,что он занимает некоторое промежуточное положение между аналитическими методами и реальным экспериментом.
Некоторыми его достоинствами являются сравнительная простота, приспособленность для реализации на ЭВМ и обилие получаемых результатов. Однако важнейшим преимуществом метода Монте-Карло перед аналитическими и другими численными методами является возможность построения моделей, обходящих серьезные, часто непреодолимые трудности, стоящие в ряде задач перед аналитическими методами. Заметим, что метод Монте-Карло может привести к успеху даже в ряде таких случаев, когда отсутствует возможность формулировки соответствующих уравнений. Рассмотрим теперь вопросы применения метода Монте-Карло к задачам газовой кинетики.
Кратко описаьпая выше схема, применяющаяся для решения задач о прохождении частиц через вещество, соответствует следующей физической модели. Система разбивается на «среду» и ансамбль «пробных частиц», причем среда описывается феноменологически через такие параметры, как концентрации отдельных компонентов, температура и др. Учитывается только взаимодействие пробных частиц со средой.
Тем самым пренебрегается взаимодействие пробных частиц между !81 собой и изменением параметров, описывающих среду. Если обратиться к задачам газовой кинетики, то мо»кно сделать вывод, что с помощью такого метода можно изучать системы, состоящие нз небольшой примеси молекул интересующего нас газа к молекулам основного газа, являющегося»термостатом». Соотношение концентраций примеси и термостата должно быть таково, чтобы можно было учитывать только столкновения молекул примеси и частиц термостата.
Естественно, что в ряде случаев на такие упрощения можно и нужно согласиться. В работе [5[, например, изучалось квазистационарное распределение молекул по скоростям за фронтом ударной волны. При этом для функции распределения задавалось некоторое нулевое приближение, а затем при помощи метода Монте-Карло рассчитывались приближения высших порядков (вплоть до второго). Недостатком этого метода является необходимость достаточно удачного выбора нулевого приближения (иначе процесс будет расходиться). С другой стороны, прн такой постановке отсутствует воэможность изучения кинетики перехода системы в квазистационарное состояние. Поэтому принципиальным является вопрос о построении нелинеарнзованной модели.
Такая возможность в принципе имеется и состоит в привлечении идеи «периодических граничных условий». Метод периодических граничных условий был разработан и применен для решения равновесных задач статистической фиаики (в частности, теории жидкостей и плотных газов) [6 — 13[. Подробный обзор этих работ имеется в книге Фишера [14[. Здесь же отметим, что в работе [6 — 10[ метод Монте-Карло использовался для вычисления на ЭВМ конфигурационных интегралов системы частиц путем усреднения по множеству случайных событий, образующих марковскую цепь с постоянными вероятностями переходов (эти вероятности зависят только от потенциальной энергии системы частиц). Возможности современных ЭВМ вынуждают ограничиться рассмотрением систем с числом частиц порядка 10».
Для исключения влияния возникающих граничных эффектов и был предложен метод периодических граничных условий, заключающийся в разбиении пространства на элементарные ячейки; в каждую такую ячейку помещали одинаковое число частиц порядка сотни, и относительные конфигурации этих частиц во всех ячейках считали одинаковыми. Этот метод позволяет программировать задачу. В ряде работ [14 — 16[ получены грубые оценки его точности. Физически очевидно, что с помощью этого метода можно с достаточной точностью учесть мелкомасштабные флуктуации плотности (в пределах объема элементарной ячейки).
Статистический же вес неучитываемых крупномасштабных флуктуаций мал. Тем не менее вопрос строгого обоснования метода периодических граничных условий остается открытым, хотя результаты свидетельствуют о возможности его применения 182 К цитированным уже работам [6 — 10! примыкав>т попытки прямого гинтегрирования классических уравнений движения для системы большого числа частиц в виде твердых шаров [11 — 13!. В этих работах также применялся метод периодических граничных условий, однако в отличие от работ [6 — 10[, наряду с координатами в машинной памяти хранились скорости всех частиц.
Это позволило изучить некоторые кинетические свойства жидкостей и плотных газов. Несмотря на методический характер упомянутых работ, были получены весьма важные результаты, иллюстрирующие тпирокие возможности метода Монте-Карло. Например, был обиарунген фазовый переход кристалл — сверхплотный газ НО[, который не может быть с определенностью предсказан ни одной из существующих теорий жидкости. Однако область применимости методики, использованной в работах [6 — 13[, на наш взгляд, сильно ограничена. Дело в том, что большинство расчетов проводилось на основе модели твердых шаров.
При переходе же к более реальным системам, например, при рассмотрении системы молекул с потенциалом взаимодействия Леннард — Джонса, поивляютгя значительные трудности при подсчетах вероятностей переходов между различными конфигурациями системы [6 — 10! или вычислении траекторий частиц [11 — 13!. Возможность решения нелинейных задач газовой динамики связана, с нашей точки зрения, с объединением метода Монте-Карло (точнее его разновидности, кратко описанной выше) и метода периодических граничных условий. При этом, правда, теряется возможность учета пространственных корреляций частиц. Однако часто физический интерес представляет не рептение системы гидродинамических уравнений, а выяснение основных особенностей кинетики процессов [1!.
Для такого рода задач можно отвлечься от пространственного рассмотрения и испольэовать в качестве переменных только скорости частиц и координаты внутренних степеней свободы. Ниже описаны некоторые модификации метода Монте-Карло, предназначенные для решения пространственно-однородных задач физической и химической кинетики, и результаты численного решения для ряда случаев е.
Рассмотрим пространственно-однородную замкнутую систему, состоящую из дг частиц. Будем считать для простоты, что частицы не имеют внутренних степеней свободы. Это предположение не нарушает общности (вопрос об учете внутренних степеней свободы частиц кратко рассмотрен в конце этого параграфа). При такой постановке задачи состояние системы полностью описывается набором скоростей всех частиц итг па, ..., ттк.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
