Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 42
Текст из файла (страница 42)
В процессе расчетов изучалась зависимость всех величин от времени. Расчрт проводился вплоть до установления в системе полного равновесия. На рис. 48 показана аависимость средней энергии молекул метана от времени. В целом, зто достаточно гладкая кривая, однако в области г = 3,5 т„вторая производная средней энергии по времени меняет знак. Физически такой результат показывает, что процесс максвеллизации нельзя описать одним временем релаксации. На рис. 49 показана зависимость средних скоростей молекул метана и аргона отвремени. Аналогичные зависимостидлячастот столкновений (я„) и средних передач энергии за столкновение для столкновений трех типов приведены на рис. 50 и 5$.
Основной интерес представляют функции распределения молекул метана по скоростям. Эти функции * показаны на рис. 52, г~б,вг.я г я' б ас сг сг с г Обозяачеяяя тоже, что я яа рзо. 50 Гсг( иг Раб Р 2 б ф б 5 и'гигмг з юссясссс 53 в разные моменты времени. Видно, что уже после одного столкновения на частицу появляется интенсивное высокоэнергетическое крыло (кривая 1, рис. 52).
К моменту времени г = 3,5 тг (где тг — среднее время одного столкновения на частицу при рав- где интервал гли — малая, но конечная постоянная величина, а 4л( (я) эгс(ю = К о У* л95 Рис. 50. Зависимость относительных частот столкновений (гг) между молекулами разного сорта (г), молекулами метана (2) и молекулами аргона (3) от времени Рис. 52. Кривые распределения молекул метана по скоростям в разные моыенты времени г'г тг' 2 З'З тг Рис. 5$.
Завнсилсость средней до- ли передаваемой энергни при од- ном столкновении от времеви Рве. 55. Крив ге распределения молекул метана по скоростям в разные моменты времени С вЂ” г ж 4 6 т; 2 — С - 8 7 тг г' новесии) в широкой области скоростей устанавливается почти равномерное распределение, а к моменту ~ = 4т„(кривая 1, рис. 53) функция распределения молекул метана по скоростям принимает в основном максвелловскую форму. Путем совместного рассмотрения всех этих кривых можно установить следующие основные закономерности процесса максвеллизации. Наиболее быстро этот процесс протекает в начальные моменты времени (вплоть до г = 3 т„).
Важной особенностью этого этапа является сильная неравновесность функций распределения по скоростям. Приобретенная молекулами метана энергия не успевает перераспределиться между высокоэнергетическим крылом и остальной частью функции распределения.
Иными словами, процесс установления максвелловского распределения внутри обоих газов протекает с меньшей скоростью, чем процесс передачи энергии молекулам метана от молекул аргона. Такая явно выраженная неадиабатичность присуща процессу максвеллизации вплоть до момента г = 3 т„. В дальнейшем процесс максвеллизации внутри каждого газа начинает заметно конкурировать с процессом теплообмена между этими газами. Кроме того, часть энергии молекул метана, образующих высокоэнергетическое крыло функции распределения, возвращается молекулам аргона — возникает заметный встречный перенос энергии от метана к аргону. Указанием на этот эффект служит заметная стабилизация высокоэнергетического крыла функции распределения молекул метана, начиная с ~ = 3 т„, величина этой функции в области больших скоростей меняется незначительно по сравнению с первыми моментами времени.
С этой точки арения становится понятным эффект изменения знака второй производной средней энергии молекул метана по времени, а также различное поведение средних скоростей молекул метана и аргона в момент ~ = 3,5 т„: гладкость кривой средней скорости молекул метана объясняется тем, что и рост их средней энергии и максвеллизация их функции распределения приводят к росту средней скорости. В случае же аргона эти два процесса ведут к равному результату, поэтому процесс уменьшения средней скорости молекул аргона замедляется (см. рис. 49).
После г = 3,5 т„ процессы максвеллизации внутри каждого газа и процесс передачи энергии от молекул аргона молекулам метана приходят в динамическое равновесие друг с другом, а функции распределения по скоростям приобретают максвеллов- скую форму. В состояние полного равновесия система приходит к моменту времени г = т2 т,.
Значительный интерес представляет также изучение поведения ~-функции системы, поскольку эта величина является некоторой интегральной характеристикой функций распределения обоих газов. Зависимость Н-функции от времени для разных начальцых условии представлена на рис, 54. Разность между бч бч„ 0 б 1 Рнс. 54. Зависимость функции Н от времени для начальных температур метана н оргона соответ- ственно о б г б ,'б зй М"б Рнс.
55. Параметрическая зависимость величин (ЛН вЂ” ЬН„) от средней онерппб молекул метана для начальных температур метана н оргона соответственно т — З 1О ббс"К1 г — З З тв'из 1О"К; б — з,з ° бо' и т ° бо к т — з бо* ибо" к; г — з,з.бо и в ° бо" к; б — З,З 10~из 10ь К мгновенным и равновесным значениями Н может служить мерой неравновесности системы. Если по оси' абсцисс на рис.
54 вместо времени отложить значение средней энергии молекул метана, то получится следующий результат: в зависимости от начальных условий (разных температур молекул метана и аргона) одним и тем же аначениям средней энергии молекул метана отвечают разные значения Н-функции. Назовем адиабатическим такой процесс, при котором в любой момент времени функции распределения молекул отдельных компонентов по скоростям являются максвелловскими, иными словами, в любой момент времени для каждого компонента понятие температуры имеет смысл.
Например, близким к адиабатическому должен быть процесс максвеллизацми в двухкомпонентной системе с сильно различающимися массами частиц. В такой системе средняя передача энергии при столкновениях разных частиц будет много меньше аналогичной величины при столкновениях одинаковых частиц. Поэтому в любой момент времени функции распределения обоих компонентов должны быть очень близкими к распределению Максвелла.
Нетрудно видеть, что для определенного таким путем адиабатического процесса должно выполняться соотношение ЬНт — '', 1~ (23) где Л Нс — разность между значгвкем Н, соответствующим различным температурам Т„и То, к равновесным значениезз (Тв:= , Тр); Тв, Тр — температурьф ртдельных компонентой, 191 Из кривых па рис. 54 можно формальным путем вычислить аналогичные разности ЛН, только теперь мгновенные значения Н будут соответствовать средним энергиям молекул Е„и Ез.
Разность величин ЛН и ЬН„может служить критерием неадиабатичности процесса. На рис. 55 покаааны зависимости величин (ЛН вЂ” ЬН„) от средней энергии молекул метана (для трех различных начальных условий). Видно, что все кривые проходят через максимум. Такой результат непосредственно следует и из Н-теоремы Больцмана, которая в принятых обозначениях принимает форму ЬН э ь йН„. Интересно, что изменение наклона кривой зависимости (ЬН вЂ” ЛН„) от средней энергии молекул метана для начальной температуры метана 3 10з 'К согласуется по времени с изменением знака второй производной кривой 1 на рис.
48. Часто удобной приближенной характеристикой кинетики процесса служит так нааываемое характерное время релаксации т. Обычно это время определяется из простейшего релаксационного уравнения ' = ехр( — ~/т), (24) где х (г) — мгновенное значение релаксирующей величины; х (О) — ее начальное аначение; х, — равновесное значение. Однако в большинстве случаев неясно, что понимать под характерным временем релаксации всей системы. Действительно, можно ожидать, что релаксация различных величин, характеризующих одну и ту же систему, будет, строго говоря, происходить с разными значениями т. При использовании соотношения (24) нами были оценены характерные времена релаксации отдельных участков функции распределения молекул метана по скоростям, средней энергии, средней скорости молекул метана и Н-функции всей системы.
Оказалось, что только изменение величины Н описывается достаточно точно соотношением (24) во всем интервале времени. Все остальные перечисленные величины релаксируют по закону, близкому к экспоненциальному, только вплоть до момента 1= 3,5 т„. Распределение характерных времен релаксации отдельных участков функции распределения молекул метана по скоростям показано на рис. 56. Видно, что эти времена довольно сильно зависят от скорости.
Пунктирный участок кривой соответствует области скоростей вблиаи аначения и = 1,3 10' см(сек, при котором относительная заселенность молекул метана одинакова для начального и конечного состояний системы. Ясно, что время релаксации этого участка функции распределения должно стремиться к нулю. Из рис. 56 следует также, что наиболее быстро релак- $9Я скруют крылья функции распределения.
В целом форма кривой напоминает равновесное максвелловское распределение молекул метана, причем максимум кривой примерно соответствует среднеквадратичному вначению скорости молекул метана в равновесии. Физически такой результат вполне соответствует поведению функции распределения молекул метана по скоростям в начальные моменты времени (см.
рис. 52) и означает, что система в начальные времена не обладает информацией о своем будущем равновесном состоянии. Следует оговорить, что результаты, представленные Рис. 66. Кривая зависимости характериых времен релаксации отдельных участков фувкции распределения молекул метана от скорости гг„ 0 е у б и см/се« на рис. 56, носят полуколичественный характер, так как характерные времена определялись по формуле (24) приближенно. Ре Аналогично были определены следующие характерные времена: т- — 2,4 т„; тй — 2,5 г„; т = 2,1 т„э. Если же говорить об общем времени релаксации системы, то этой величине, по-видимому, лучше всего соответствует тп, поскольку Н-функция наиболее полно описывает состояние системы. Таким образом, основные результаты расчетов сводятся к следующему. Процесс максвеллизации системы двух газов со значительным перепадом начальных температур протекает неравномерно. Начальный неадиабатический этап характеризуется тем, что процесс передачи энергии от молекул горячего молекулам холодного газа значительно опережает процесс собственно максвеллиэации внутри каждого газа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
