Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Целью настоящего параграфа является более тщательное изучение этого вопроса. Рассмотрим следующую модель. Концентрация интересующих нас химически активных молекул много меньше концентрации атомов инертного газа (модель молекул, погруженных в термостат); в атом случае можно учитывать только столкновения молекул с атомами термостата и реакцию разложения молекул, причем температуру термостата можно считать постоянной. Пусть в начальный момент времени распределение молекул по скоростям является максвелловским с температурой, равной температуре термостата.
Химическая реакция будет нарушать равновесное распределение молекул, а упругие столкновения с атомами термостата — компенсировать это нарушение. В результате через определенный момент времени система перейдет в квазиравновесное состояние, характеризуемое некоторой функцией распределения молекул по скоростям н константой скорости химической реакции. 213 Следует отметить, что ограничения, накладываемые на физическую систему такой моделью, не являются необходимыми с методической точки зрения.
В з 1 данной главы описаны модификации метода Монте-Карло, позволяющие решать подобные задачи при любом соотношении начальных концентраций молекул и атомов инертного газа. Например, в э 4 эти концентрации были взяты равными друг другу. Однако модель термостата обладает следующим преимуществом: начиная с некоторого момента времени функция распределения молекул по скоростям, нормированная на единицу, и константа скорости химической реакпии не меняются со временем (в случае неиэотермической системы такое кваэиравновесное состояние не будет иметь место). Кроме того, для решения задачи в такой постановке пригодна обычная «линеарнзованная» схема метода Монте-Карло (см.
$ 1 н цитированную там литературу), что позволяет при сравнимых затратах машинного времени повысить точность результатов. Как и на стр. 207, молекулы газа аппроксимировались твердыми невзаимодействующимн шарами, причем их масса и диаметр соответствовали молекуле метана.
Считалось, что сечение реакции СН« ~ СН» + Н равно нулю при Е (Р и постоянно при Е ) Р, где Š— кинетическая энергия молекул, а Р— энергия диссоциации. Было сделано предположение, что в состояниях Е ~ Р время жизни молекул распределено по закону 7'(1) = — ехр ( — 1/т). 1 (28) В случае, если разыгранное в соответствии с выражением (28) время жизни молекулы оказывалось меньше времени ее свободного пробега, считалось, что произошла химическая реакция. В противном случае разыгрывалось упругое столкновение этой молекулы с одним из атомов термостата. От такой модели нетрудно перейти к схеме, согласно которой неупругне процессы происходят непосредственно в момент столкновения. Очевидно, что мбньшие значения средних времен жизни т соответствуют большим значениям сечения реакции.
Для энергии диссоциации было выбрано значение Р = 86,4 клал/э«оль (23). Инертным газом являлся аргон с концентрацией атомов 10" см ». На основе изложенной модели была проведена серия расчетов для пяти значений температуры термостата и начальной температуры молекул метана — 5000, 7500, 10 000, 12 500 и 15 000' К. При каждом значении температуры варьировалась также величина среднего времени жизни молекулы т в состояниях Е ~ Р.
При выбранной концентрации атомов термостата среднее время свободного пробега молекул 1» = 0,5 10 ' сек. Поэтому значение 214 — — тп 'к гГ, ЯЛ (5 —.Пзк 1 к" /5 пу 45 15 П,бз ПФЖ 5ПЗ ПП9 25 0 Ю зсек У" Рис. 60. Зависимость от времени средних энергий молекул метана т= 0,5 ° 10 з сск т = 16 000', з — 62 600', з — 10 000" с — 7 5 со'к и ПП (5 с5 '." тсгк Рис. 71. Зависимость от времени величин длл т= 0,5 10 зсск ЬУ Ф Обозначения те жз, что и на ркс.
69 ат (5 ,';5 б зП ~сея Рис. 70. Зависимость от времени среднкх энергий молекул метана т = 0,2 ° 10 'з сск Обозпаченвя те же, что и ва рзс. 69 П 0,5 /5 25 0 1П зсек Рис. 72. Зависимость от времени величин — длн т= 0,2 ° 10 сск ЛМ зз М Обсзначскпя те же, что к ва рвс. 69 ц05 0 о В 15 1; 10 снггев Рис. 73. Функции распределения молекул метана но скоростям прн 16 000оК 1 — нвчаввнвн функции раонреде.денни; г и г — равновесные функции соответотвенно длн т .= 0,0 ° 10 — ' сев и т = 0,0 ° О1ем сев т = 0,5.10 ' сек будет соответствовать первому кинетическому порядку реакции, а т = 0,2 10 'в сев — второму порядку.
В качестве третьего значения т была выбрана промежуточная величина — т = 0,5 10 ' сен. В каждом нз расчетов прослеживалась история 5 10е молекул, поэтому статистическая ошибка полученных результатов не превышала 1%. Во всех вариантах результаты расчетов выводились из памяти машины через определенный временной шаг (общее число шагов равнялось сорока). Величина шага была выбрана таким образом, что система приходила в состояние равновесия примерно за 20 шагов. В дальнейшем величины, характеризующие систему, испытывали слабые статистические флуктуации.
Таким образом, были получены результаты, характеризующие как кинетику перехода системы из начального состояния в равновесное, так и само равновесное состояние. Контроль равновесности системы производился независимо по значениям функций распределения молекул по скоростям, средней энергии молекул, вкладу поступательных степеней свободы молекул в Н-функцию Больцмана и константе скорости химической реакции. Все эти величины принимали свои равновесные значения практически одновременно. На рис.
69 и 70 показан ход изменения со временем средних энергий молекул метана для случаев т .= 0,5 10 ' и т = 0,2. 10 'в сек соответственно. На рис. 71 и 72 представлены соответствующие зависимости величин ЛУ7Л1 от времени; здесь ЛЛ'— число продиссоциировавших молекул за временной шаг Ле = .=-1,25 10 'е сек, а Лр — среднее число молекул в промежутке времени (г, т + М). Видно, что равновесные значения этих величин 216 довольно заметно отличаются от начальных, особенно в случае т = 0,2 10 'а сек (см.
рис. 70, 72) На рис. 73 показаны начальная и равновесные функции распределекия молекул по скоростям прп 15 000' К, а ка рис. 74— аналогичные функции при 10 000' К. Из этих кривых следует, что при т = 0,2 10 'а сея высокоэвергеткческое крыло функций распределекия Е ) Р практически отсутствует (см. также стр. 210). Этот факт является следствием того, что при т((го скорость химической реакции значительно превышает скорость активации молекул при их столкновениях с атомами термостата.
В случае т )) ге равновесные функции распределения молекул по скоростям мало отличаются от начальных и иа рис. 73 и 74 ке приведены. Убыль молекул с Е ) Р вследствие реакции практически мгновенно компенсируется активацией нормальных молекул при столкновениях. В случае т = го оба процесса — активация молекул и диссоциация — находятся в состоянии динамического равновесия, а функция распределения молекул претерпевает разрыв в точке, соответствующей Е = Р.
Отметим следующее важное с нашей точки зрения обстоятельство. Если исходить из гипотезы о сильных активирующих столкяовениях (24(, то в рамках нашей модели уменьшение заселен ности высокозкергетического крыла равновесной функции распределекия по сравпеяиео с начальной максвелловской функцией должно было бы происходить, начиная только с Е ) .Р.
Однако из рис. 73 и 74 следует, что такое уменьшение имеет место и при Е . Р, Скорость, при которой зкачеяия начальной и равновесной 0 2 4 е 8 и з и смден Рнс. 74. Фуннцпп распределенпя молекул метана по скоростям прп 10 000'К оаоеначення те чм, чее и на пее, 23 217 Таблица 16 Энергии активации Е н предзкспоненциальные множители 7ес для разных времен жизни и, ккакокслс ае, сек-' сек 0 5 10 ' 0 5 10 е 0,2 10 гк 3,2 10е 1,6 10е 2,9 10' 79,69 78,29 77,50 неизотермическом случае (например, для аамкнутой системы молекул) единственной величиной, которую можно подставить вместо температуры в формула (25), является Тк. Следовательно, скорости реакций второго порядка термического разложения молекул (т (( 1с) нельзя описывать выражением типа Аррениуса.
В этом предельном случае наиболее велики и отклонения от функции распределения Максвелла (см. рис. 74). Последний вывод был сделан ранее в работе (25) и в 9 4 настоящей главы. Если в показатель экспоненты (25) подставить истинную энергию диссоциации Р (определенную, например, спектроскопи- 219 можно определить значения йо и Е„которые приведены в табл.
10. Как и следовало ожидать [24!, значения Е, меньше истинной знергии диссоциации Р = 86,4 клал(моль. Поскольку равновесные функции распределения молекул существенно отличаются от максвелловской, понятие температуры системы молекул, строго говоря, не имеет смысла. Тем не менее положим формально Т* = 273 Г/В (здесь Š— средняя кинетическая энергия молекул в равновесном состоянии).
Зависимости величин )п АЙ !Х от ЦТз показаны на рис. 75. Видно, что в случаях т = 0,5.10 ' и т = 0,5.10 ' сск температурная аависимость константы скорости описывается выражением (25), а в случае т = 0,2 10 'з сок — нет. Причина заключается в разных кинетических порядках реакции. В первых двух случаях скорость реакции определяется в значительной степени стагпгонарной функцией распределения молекул по скоростям. В третьем случае скорость реакции определяется частотой столкновений молекул с атомами термостата, ведущих к активации молекул. Последняя же величина зависит в основном от высокоэнергетического крыла функции распределения атомов термостата, являющейся в рамках нашей модели максвелловской.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
