Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 47
Текст из файла (страница 47)
По-видимому, именно зто является причиной, по которой аависимость константы скорости от температуры термостата для случая т = 0,2 10 'з сок имеет форму выражения Аррениуса (см. рис. 75). В более реальном чески), то предэкспоненциальный множитель )ао будет зависеть от температуры. На рис. 76 показаны зависимости этого множителя от величины Р1ЛТ. Для всех трех значений т зависимость ко от температуры термостата является отрицательной. Ьь!Б~саа ' Б Рис. 76.
Заапспыость предакспононцпальпых пножптелеа Ьа от пелвчппы ! — ь=еь!Оьь;а — т =О,Ь ° !Π— а сьь; г — а=а,2 !О о саа Я Ф Б Б 7! Бг В случае т = 0,2 10 'ь сек константа скорости с хорошей точ костью описывается выражением )а=1,52 10'го(Р!ЛТ+ 1)'мьехр( Р/ЛТ)ем!! моль.сок, (29) а в случае т = 0,5 10 ' сек — выражением к = 1,15 ° 10а го(Р,'ВТ+ 1)""ьехр( — Р!'ЛТ) сма!'моль сек.
(30) Здесь ьо — частота столкновений молекул с атомами термостата при единичной концентрации последних. Отметим, что из элементарной теории диссоциации в случае отсутствия внутренних степеней свободы следует к = А го(Р/ЛТ+ 1) ехр ( — Р~ЛТ). (31) Таким образом, из результатов наших расчетов получается более сильная отрицательная температурная зависимость предэкспоненциального множителя в константе скорости реакции. Этот эффект можно объяснить уменьшением функции распределения молекул в области Е (К (Р по сравнению с распределением Максвелла. Если считать, что механизм активации молекул носит в значительной степени ступенчатый характер, то такое отклонение от функции Максвелла должно привести к уменьшению частоты актпвиру!ощнх столкновений, а следовательно и скорости реакции. Поскольку отклонение от распределения Максвелла сильнее в случае т =- 0,2 10 " сек, то и отрицательная температурная зависимость в этом случае должна быть сильнее, что н следует иэ выражуений (29) и (30).
В заключение отметим следующее. Тот факт, что в описанных выше расчетах использовались конкретные значения концентрации атомов термостата, энергии дисслциации молекул и среднего времени жизни молекул в активпрованном состоянии, не ограничивает общности полученных результатов. Действительно, переход к другим концентрациям эквивалентен введению постоянного коэффициента для величины физического времени. Переход к другим величинам т можно заменить переходом к другим концентрациям атомов термостата, поскольку результаты расчетов зависят практически от безразмерной величины т/гс. Наконец, эти результаты фактически не зависят от конкретных значений .0 и определяются параметром .О/ВТ.
Конкретная модель, принятая в описанных расчетах, соответствует так называемой элементарной теории диссоциации. В рамках метода Монте-Карло можно без принципиальных затруднений рассмотреть более совершенные модели. В значительной степени этот прогресс сдерживается отсутствием данных по сечениям химических реакций. С другой стороны, основной целью проведенного исследования являлось установление главных закономерностей нарушения максвелловского распределения молекул при интенсивных реакциях, протекающих в системе, и обратного влияния такого нарушения на скорость этих реакций. Основные выводы, полученные в результате выполненных расчетов, не зависят, на наш взгляд, от конкретных видов молекулярныхмоделей. й 6.
Колебательная релаксация и диссоциация ангармонических осцилляторов при высоких температурах. Сравнительное изучение моделей одкоквавтовых и мяогокваьтовых поступательно-колебательных переходов Экспериментальные исследования колебательной релаксации и диссоциации двухатомных молекул показали, что при высоких температурах (для кислорода, например, начиная с 8000' К) эти процессы перекрываются во времени (26 — 28]. С теоретической точки зрения это означаетнеобходимость совместного рассмотрения обоих процессов.
Для модели обрезанного гармонического осциллятора подобная задача рассматривалась, например, в работе (29!. Однако такая модель представляется неудовлетворительной прежде всего в силу запрета многоквантовых поступательно-колебательных переходов. Действительно, в работе (24) было показано, что скорость диссоциации очень сильно зависит от того, в какоп зоне дискретного колебательного спектра находится энергия Еэ, разделяющая область адиаоатическкх и неадиабатических переходов; при сравнительно невысоких температурах Т = 6 (где 6 — характеристическая колебательная температура), когда Е* лежит вблиаи энергии дкссоцкапинз учет многоквантовых переходов существенно не меняет константы скорости диссоциации [24]. Именно этим объясняется, по-видимому, относительно хорошее согласие теоретических и экспериментальных результатов в области Т = 6 [1[.
Однако при переходе к более высоким температурам область неадиабатических поступательно- колебательных переходов будет расширяться, захватывая все более ниакие колебательные уровни, что должно повлиять на кинетику рассматриваемых процессов. В работе [30[ для изучения связи колебательной релаксации и диссоциации была применена диффузионная теория. При этом система осцилляторов описывалась классической функцией распределения по колебательной энергии. Отметим, что аналитическое решение в замкнутом виде было получено в работе [30) только для далекой от реальности модели гармонического осциллятора. Для более реальной модели осциллятора Морзе были рассчитаны только параметры квазиравновесного режима системы (кинетика перехода системы в это состояние не рассматривалась).
Существенно, что в качестве коэффициента диффузии использовалось выражение, полученное ранее численными расчетами для случая сильно неадиабатических столкновений [31[. При описании системы осцилляторов функцией распределения по дискретным колебательным уровням учет многоквантовых переходов в рамках аналитических или традиционных численных методов связан со значительными вычислительными трудностями. Поэтому естественно обратиться к методу Монте-Карло. В этом разделе будут описаны результаты двух серий расчетов, выполненных беа учета и с учетом многоквантовых переходов. Рассматривалась система ангармонических осцилляторов, составляющих небольшую примесь к инертному газу. Как и в работе [32[, дискретные уровни знергии осцилляторов задавались соотношением ~~Ее-ма Дюе (1 2хап) (и = О, 1,..., птах).
(31 а) Были выбраны следующие параметры: 6 = — Ью,/й = 2240' К; х, = 0,007639; Р = 118 яках)моль; пюа„= 35 (все они соответствуют молекуле кислорода). Инертным газом являлся аргон. В начальный момент времени все осцилляторы находились на нулевом колебательном уровне е. Расчеты проводились при помощи линеаризованной схемы метода Монте-Карло (см. глава Н1). Для практической реализации случайного процесса, который в нашем случае заключается в блуждении осцилляторов по ди- ч С точки зрения метода зто условие не является необходимым. Начальное распределение можно задать в любом виде.
скретным колебательным уровням, необходимо задать вероятности поступательно-колебательных переходов Р„для всех возможных номеров уровней е. К настоящему времени вероятности переходов рассчитаны достаточно надежно лишь в адиабатическом приближении , тп ))1 где а — характеристический радиус действия межмолекулярных сил; э„— относительная скорость сталкивающихся частиц [1[. При этом вероятности одноквантовых переходов имеют вид Ландау — Теллера, а вероятности многоквантовых переходов [ лз — и [ ~ ~ 2 пренебрежимо малы.
В противоположном предельном случае (ь (( 1) при некоторых дополнительных ограничениях оценки вероятностей переходов сделаны, например, Осиповым для модели осциллятора Морзе [33[. К сожалению, в промежуточной области з 1 имеется только несколько численных модельньгх расчетов. В связи с этим нами была принята следующая схема.
В нижней части дискретного спектра разрешены только переходы между соседними уровнями, а вероятности таких переходов имеют вид [1[ ~~о. е-а[ Р, „„= А (и + 1) ЛЕ, г у Х„, „„ехр [ — ЗХ„, „,г 2иТ я'И(ЛЕ- - )п*1 '* Хз, яег = 2йзЬТ (32) где [г — приведенная масса сталкивающихся частиц; А — константа. В верхней части колебательного спектра вероятности переходов были взяты аналогично работе [33[ в виде Р„„,„= В ~ [1 — 8 г~ ехр ~ — ' ~, (33) 1 ЗяраТ [ УгзярИТ е Заметим, что метод Моите-Карло допускает проиавольный способ задания этих вероятностей, например табличный.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
