Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 49
Текст из файла (страница 49)
рис. 78)". Качественное согласие результатов, полученных нами и авторами работы [30], вполне удовлетворительное (см. рис. 79, 80). Количественные расхождения связаны, вероятно, с различиями в принятых моделях. На наш взгляд, температурная зависимость к Прн нысокпх температурах заселенность уровней н этой области отклонится существенной для средней колебательной энергии молекул. 9 заказ уа 14М 229 бостью «сшивки» вероятностей й адиабатических и неадиабатических переходов.
Физически такой к 15 результат показывает, что степень нарушения равновесной функции распределения, как и скорость диссоциации, определяется энергией ЕЯ, разделяющей области адиабатических и неадиабатических столкновений. Именно скорость колебательного возбуждения молекул в области Е* лимитирует скорость 55 57 ба к 17 15 77 1а процесса.
ь 15 'К' На рис. 82 приведены также величины То7Т1 в квазиравновесном режиме. Из кривой 2 на рис. 82 следует наличие минимума в области температур 15 000 — 20 000' К. Отметим, что возможность появления такого минимума яри высоких температурах формально следует и из работы [30]. Действительно, в квазирав- новесном режиме рассчитанных нами величин Ыд/тд более соответствует экспериментальным данным Рея [281, чем результаты, полученные в работе [301. В связи с этим отметим, что использованное в последней работе выражение для коэффициента диффузии было рассчитано для случая сильно возбужденных молекул и без достаточных оснований экстраполировано в область малых энергий.
Рассчитанные нами абсолютные значения константы диссоциации молекул сильно отличаются от экспериментальных данных Рея [281 (рис. 83). Причиной этого является, по-видимому, неучет вращательных и электронных степеней свободы молекул. Из многочисленных экспериментальных данных (см., например, [27!), следует, что при Т, ( 7500' К предэкспоненциальный множитель [се в выражении для константы скорости диссоциации обратно пропорционален температуре.
Аналогичная зависимость получена для модели одноквантовых переходов (см. рис. 83). В то же время, согласно высокотемпературнгям измерениям [281, константу скорости можно аппроксимировать аррениусовским выражением. Такой результат можно объяснить уменьшением энергии Е*, разделяющей области адиабатических и неадиабатических переходов [241. Из результатов расчета для модели много- квантовых переходов следует, что й, Т". Однако учет возбуждения электронных уровней молекул должен привести, согласно оценкам Никитина [241, к дополнительной отрицательной температурной зависимости множителя й, при Т,) 10а' К.
Другим компенсирующим механизмом может явиться нарушение максвелловской функции распределения молекул по скоростям *. Наконец, к моменту установления квазиравновесного состояния могут оказаться существенными процессы рекомбинации, которые в проведенных расчетах не учитывались.
Из результатов расчетов следует, что с ростом температуры возрастает роль неустановившегося режима. Например, при Т, = 2.$0ае К около 75% молекул кислорода распадается к моменту установления квазиравновесного режима. Поэтому область применимости асимптотических выражений, полученных в работе [301, невелика. В этих условиях уменьшается и практическая ценность таких параметров, как т„и тд. В заключение отметим, что результаты, приведенные на рис.
78 — 82, не зависят от способа нормировки вероятностей переходов; в рамках модели гармонического огциллятора невозможно достигнуть согласия с экспериментальными данными [281 при высоких температурах. Как и следовало ожидать, результаты В $ 5 атой главы для простой модели было показано, что парушеипе быст- рыми химическими реакциями максвелловского распределения приводит к дополвительиой отрицательной темкерагурпой зависимости предзкспо- пепциальпого множителя константы скорости реакции.
для моделей одноквантовых н многоквантовых переходов становятся близкими друг к другу только прн Т, (8.10"К. Авторы выражакт признательность С. Л. Лосеву за обсуждение результатов. ЛИТЕРАТУРА 1„Е, В, Ступвченкв, С. А. еуссев, А. ХХ. Осипов. Релаксацпоииые процессы в ударных волнах. М., «Наука», 1965, 2, Н. П.
Ну«ленке, Ю. А. ВХрейдер. Метод статистичесних испытаний. М.ь Физматгиз, 1961. 3. Метод статистических испытаний (метод Монте-Карло), серия СМБ. М., Физматгиз, 1962. 4, Х. М. Наттегз)щ, П. С. Напдзсвтй. Мопге Саг!о ше<Ьодз. Ьопдоп, Асад. Ргезз, 1964. 5, Х. К. Навяаги!. Вагейед 9аэ дупаш!сэ, то!. 1.
)ч). г'. Асад. Ргезз, 1963. 6. )ь). Ме!горе!ьз, М. ВозепЫигй, А. ВазепЫигй, А. Тейег, Е. Тейег. Х. СЬеш. РЬув., 21, 1087 (1953). 7. АХ. ВвзепЫигй, А. ВвзепЫиьй. Х. СЬеш. РЬуз., 22, 881 (1954). 8, И'. И!вод, Р. Рагйег. Х. СЬеш. РЬуз., 27, 720 (1957). 9. Иг.
И'ввд, Х. Хасвшвк. Х. СЬеш. РЬуз., 27, 1207 (1957). 10. И". И!вод, Р. Рог!сев, Х. Гас«Ь»вп. ХХпото С!шеи!о, 8пр1., 9, № 1, 133 (1958). 11. В. А Хдег, Т. )уатшгпХЫ. Х. СЬеш. РЬуз., 27, 1208 (1957). 12. Т. И'ашюгьуй», В. АЫег. Хч)пото С1шеп(о Зпр1. 9, № 1, 116 (1958). 13. В. АЫег, Т. )уа!пшг!Хй!. ТЬе шалу-Ьоду ргоЫеш. )ь(еъ уогй — Ьопдоп, 1п«егзс!епсе, 1963. 14.
Н. 3. Фишер. Статистическая теория жидкостей. М., Фиэматгиз, 1961. 15. Х. Оррепйеьт, Р. Мазиг. РЬуз1са, 23, 197 (1957). 16. ХХ. 3. Фишер. Докл. АН БССР, 4, 148, (1960). 17. О. ВХгд. РЬуз. Р!а!дз, 6, 10 (1963). 18. О. Магзагяа, Апп. Ма«Ь. 8«ак, 32, 899 (1961). 19. В. Дввисвн. Теория переноса нейтронов. М., Атомиздат, 1960. 20. С. А. Денисик, Ю. Г.
Малане, Л. С. Палок, Р. А. Рееванвв. Теплофивика высоких температур, 5, 1012 (1967). 21. В. А. Трубников. Сб. <Вопросы теории плазмы», вып. 1. М., Госатомиздат, 1963, стр. 98. 22. Ф. В. Вурзель, Л. С. Пелак, В. С. НХипачев. Химия высоких энергий, 1, № 3, 268 (1967). 23. Г. В. Гуляев, Л. С. Пела к. Сб. «Кинетика н термодинамика химических реакций в низкотемпературиой плазме». М., еНаука», 1965. 24. Е. Е. Никитин. Современные теории термического распада и изомеризации молекул в газовой фазе. М., <Наука», 1964. 25. Е. В.
Ступвченка, А .И. Осипов. Теоретическая и экскериментальвая химия, 3, 76 (1967). 26. С. А. Лосев, Н. А. Генералов. Докл. АН СССР, 141, 1072 (1961). 27. М. Сатас, А. Уаиуйап. Х. СЬеш. РЬуз., 34, 460 (1961). 28. К. 5. Игау. Х. СЬеиь. РЬуз., 37, 1254 (1962). 29. А. ХХ. Осипов. Теорет. и эксперим. химия, 2, 649 (1966).
30. С. А. Вгаи, Х. С. Кесй, О. Г. Саггьег. РЬуэ. Р1пЫз, 9, 1885 (1966). 31. Х. С. Кеса, С. Р. Сагг!ег, Х. СЬеш. РЬуз., 43, 2284 (1965). 32. В. Негтап, К. Е. БйиХег. Х. СЬеш. РЬуз., 21, 373 (1953). ЗЗ. А. ХХ. Осипов. Вести. МГУ, серия Ш, № 4, 97 (1958). 34. М. Сатас. Х. СЬеш. РЬуз., 34, 448 (1961). ПРИЛОЖЕНИЯ Е МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНА ИЗ МЕТАНА НА ЭЛЕКТРОННОЙ АНАЛОГОВОЙ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОИ МАШИНЕ В работе [1) и в главе 1 настоящей книги (стр. 52) описано исследование на ЭВМ высокотемпературного процесса получения ацетилена из метана. В данной работе изучается возможность применения эл~ ктронных аналоговых вычислительных машин (ЭАВМ) для исследования различных режимов протекания высокотемпературного процесса конверсии метана в ацетилен и закалки ацетилена.
Предполагается, что этот процесс описывается, так же как и в работ.* П), системой обыкновенных нелинейных дифференциальных уран пений химической кинетики и гидродинамики. Решение задач на ЭАВМ основано на аналогии математического описания электрической модели и исследуемой системы (2 — 5). Переменные на ЭАВМ отображаются в определенном масштабе электрическими величинами, что обеспечивает простоту варьирования параметров и измерения переменных (электронные индикаторы и цифровые вольтметры, стрелочные и другие регистрирующие приборы). Все математические операции на ЭАВМ выполняются соответствующими решающими элементами одновременно. Это обеспечивает быстроту решения, которое может быть получено либо в натуральном, либо в искусственно выбранном масштабе времени.
Преимуществом ЭАВМ по сравнению с ЭВМ при решении системы обыкновенных дифференциальных уравнений в случае, когда необходимая точность решения не выходит за пределы возможностей аналоговых машин и когда не возникает существенных осложнений в методике реализации этих уравнений на аналоговых машинах, является простота и быстрота интегрирования изучаемой системы уравнений, а также наглядность получаемых результатов. Основными недостатками ЭАВМ по сравнению с ЭВМ являются отсутствие универсальности (основная область применения ЭАВМ вЂ” решение обыкновенных дифференциальных уравнений), пониженная точность решений (до нескольких процентов), а также сложность исследования систем обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений, которые содержат величины, отличающиеся или изменяющиеся в ходе процесса более чем в 10' раз.
Поэтому обычно на ЭАВМ исследуют химические процессы, уравнения которых не содержат величин, изменяю- эш хся в диапазоне, превь чающем четыре десятичных порядка 10~. Что касается второго отмеченного недостатка ЭАВМ, то он оказывается несущественным, например, при исследовании многих инженерных вопросов, когда исходные данные задаются с относительно небольшой точностью; этот недостаток ЭАВМ также не играет большой роли при предварительном исследовании на ЭАВМ математической модели объекта с последующим уточнением (когда это важно) наиболее интересных результатов путем расчета на ЭВМ.
Что же касается трудностей применения ЭАВМ в случаях, когда входящие в дифференциальные уравнения величины отличаются более чем в 10' раз, то в настоящей работе показано, как можно преодолеть это препятствие. П о с т а н о в к а з а д а ч и. В качесгзе исходного математического описания изучаемого процесса была выбрана система уравнений (36), приведенная на стр. 53 ню:тояшей книги. При этом в качестве независимой переменной 1добно выбрать время связанное с переменой г, фнгурирующ~й в уравнениях (36) простым соотношением й/с(з = 1/э (з).
Осуществляя, согласно атому уравнению, замену переменной з на ~, исключаем из системы уравнений (36) переменную з (х). Проведенные оценки слагаемых э (г) Ш' (г),Я~ с;(г) / рз и и (з) Л ,Я~ с,(г) р„ показали, что в рассматриваемом диапазоне температур (1000— 3500' К) указанные члены пренебрежимо малы (порядка 10 '— 10 4) по сравнению со слагаемыми, входящими соответственно в числитель и знаменатель шестого уравнения системы (36). Поэтому становится возможным сокращение числителя и знаменателя этого уравнения на общий множитель (Х/М вЂ” 2э (г)). Нелинейные зависимости энтальпии Ьз от Т в этом уравнении могут в быть приближенно представлены в виде суммы Ь; = ~~'~ йнТ'+ ЛЬ; 2= — 1 с табулированными коэффициентами (11). Анализ нелинейных зависимостей Ьт (Т) по табличным данным [11), проведенный в диапазоне температур 1000 — 3500' К, позволил провести кусочно- линейную аппроксимацию с приемлемой для данных расчетов точностью (- 1%) й,(Т) = а;Т+ Ьхз где а~, Ь; — коэффициенты линейной аппроксимации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
