Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Как и следовало ожидать, худшие результаты при прочих равных условиях дает закон закалки (18). Таким образом, разработана методика моделирования на ЭАВМ стационарного плазмохимического процесса. Предлагаемая методика позволила преодолеть трудности, связанные с большим диапазоном изменения величин, входящих в уравнения (2) — (7) (диапазон составляет 10ы). Эта методика моделирования с разбиением на участки не претендует на оптимальность. Более того, сейчас уже видны пути ее улучшения (автоматизация перехода от участка к участку с помощью дополнительных релейных схем и т.
п.), что может привести к сокращению времени решения и увеличению его точности. Полученные результаты указывают пути оптимизации закалки, но задача требует более точного количественного решения. Применение разработанной выше методики, как легко видеть. отнюдь не ограничивается рассмотренной конкретной задачей. л и т е Р,'А Т1у Р«А 1. В. Г. Меламед, Т. А, Мухтарова, Л. С. Полок, Ю. Л. Хаит.
Сб. «Ки вотяка и термодинамика химических реакций в низпотемпоратурной ялаэме». М., вНаупа», 1965, стр. 12. 2. Л. Левин. Методы решения технических задач с использованием аналоговых вычислительных машин. М., «Мир», 1966. 3. И. М. Тетел»баум. Электрическое моделирование. М., Физматгиз, 1959. 4. В. В. Скоморохов, В.
И. Првсви рин. Вопросы теории и применения математичеспого моделирования. М., «Советское радио», 1965. 5. В. В. Кафаров, В. А. Луценко. Ж. ВХО им. Д. И. Менделеева, № 1, 2 (1965). 6. Р. Т. Мусаев, М. А. Виеаметдинвва. Вопросы вычислительной математики и техники, вып.
3. Ташкент. Изд-во АН УзбССР, 1964, стр. Н9. 7. Т. в. УУЯПатв. СЬеш. Епй. Нв»в», 40, 88 (1962). 8. Т. Мапйетв. СЬеш. Еп8., 71, 137 (1964). 9. Е. В. Пашен, в. М. Асс(вон. СЬвш. Епд. Ргодг., 60, № 3, 49 (1964) 10. Я. МетеЬ М. »раун«с. СЬеш. ТесЬп(Ь, 17, № 7, 387.(1965) 11. Термодинамические свойства ввдвввдуальвых веществ (пад дед. В. В.
Глушко). М., Ивд-во АН СССР, 1962. 12. «В. А. Вулмав, В. 1'. Меламед, Л. С. Лала«, 10. Л. Хаит. Сб. <Кппетика и термодинамика химических реакций в вкзкотемпоратурпой плазме». М., «Наука>, 1965, стр. 52. 13. Ю. Л. Хоит. Сб. «Кипотикв в термодинамика химических реакций в нпзкотвппврвтурзой плазме». М., «Наука», 1965, стр. 167. 14.
Л. С. Волок, Ю. Л. Хлит, Э. Н. Черво«лиш Хпмкя высоких апергпй, уй«3, 275 [1967). 2. ВЫЧИСЛЕНИЕ ВЕРОЯТНОСТЕЙ ПЕРЕХОДОВ ПО ДАННЫМ О РЕЛАКСАЦИИ ЗАСЕЛЕННОСТЕИ КВАНТОВЫХ УРОВПЕИ При решении многих физических и физико-химических задач, связанных с рассмотрением неравновесной плазмы, существенного результата можно достигнуть лишь на основе знания кинетики заселенностей дискретных уровней молекул, атомов и ионов. Для расчета релаксации заселенностей необходимо задать или найти по каким-либо теоретическим формулам вероятности всех существенных элементарных процессов, протекающих в неравновесной плазме. Отсутствие надежных данных о вероятностях таких процессов, как межатомные или атомно-ионные столкновения и другие, ограничивает круг решаемых задач рассмотрением плазмы простого химического состава и простейшими схемами неравновесности [1[. Расчету вероятностей переходов, описывающих неупругие столкновения, посвящено значительное число работ, в то время как экспериментальные данные весьма ограничены [2!.
Большинство экспериментов, посвященных изучению передачи вращательной и колебательной энергии при столкновениях частиц [3], дают возможность рассчитать лишь усредненные времена релаксации, из которых, за исключением простых случаев, нельзя получить вероятности переходов между отдельными энергетическими уровнями. Более перспективны в этом отношении эксперименты, основанные на спектральном наблюдении релаксирующих систем во времени [2, 4, 5!. Получаемые в этих опытах данные по кинетике заселенностей отдельных дискретных уровней служат основой для количественного расчета вероятностей переходов [5, 6!.
Математически задача сводится к решению системы линейных алгебраических уравнений, для чего численно или графически находятся скорости изменения заселенностей отдельных уровней. Трудности, связанные с таким подходом, рассмотрены в статье Каррингтона [6! и обсуждаются также в работе [2!. В настоящей работе рассматривается возможность решения задачи, поставленной в работе [6[, методом максимума правдоподобия [7!.
Применение метода иллюстрируется нами на гипотетическом примере расчета релаксации модельной газовой си- Нх~ %1 где шы — вероятность того, что в единицу времени молекула перейдет из состояния у в состояние [. Вероятности переходов зависят от природы молекул термостата и его температуры и связаны между собой, согласно принципу детального равновесия (2) Введем обозначение Ао = юп — Ьп,Я юм з и запишем уравнение (1) в матричном виде ш =Аж(с) йс(й) (8) стемы, аналогичной рассмотренной Монтроллом и Шулером при исследовании термической диссоциации молекул [8[.
Моделью служит замкнутая двухкомпонентная система в газовой фазе, содержащая малую концентрацию активной двухатомной компоненты и значительный избыток молекул инертного газа, причем вся система находится в тепловом равновесии при температуре Т. Далее эа счет кратковременного облучения газа интенсивным пучком света в области частот, соответствующих переходам в спектре активной компоненты, последняя испытывает некоторое отклонение от своего равновесного состояния. После прекращения возмущения газ релаксирует к новому равновесному состоянию.
Помещение активных молекул в большой термостат рассчитано на то, что молекулы последнего будут сохранять свое начальное больцмановское распределение в течение всего процесса релаксации, так как вследствие малости концентрации любое изменение энергии активных молекул не будет влиять на температуру термостата. Задача упрощается также и в математическом отношении, поскольку уравнения, описывающие зависимости заселенностей квантовых уровней от времени, становятся линейными относительно величин заселенностей.
Сразу же подчеркнем, что в рассматриваемой аадаче нас не будет интересовать характер возбуждения,хотя численнь|е значения используемых нами вероятностей переходов относятся к вращательной релаксации радикала ОН [6[. Это позволит нам решать задачу в более общей постановке. Будем описывать распределение заселенностей по п возможным молекулярным квантовым состояниям вектором ю, элементы которого х; представляют собой долю молекул в состоянии [. В принятых условиях скорость релаксации к равновесному распределению ю' будет описываться уравнением [8[ Формальным решением уравнения (3) является х (С) = ехр (АС) х (0), (4) где матрицу С (С) иа ехр (АС), согласно [8[, можно записать в виде С(С) = (Х')бйтехр(ЛС) Х'(Х') С', (б) где Л вЂ” диагональная матрица, элементы которой представляют собой собственные значения матрицы А и В = (Х')-'л А (Х')'~', х — ортогональная матрица, столбы которой являются собственными векторами В; Х' — диагональная матрица, элементы которой суть компоненты вектора равновесного распределения ю', штрих означает трапспонировавие.
Таким образом, задаваясь начальным распределением ю (0) и вероятностями переходов шс» по формулам (4) и (5) мол<по рассчитать заселенности всех уровней в любой момент времени. Решение обратной задачи, т. е. вычисление величин сгсс по известным ю (С), более сложно. Трудность определения и> зависит как от предварительного знания диапазона возможных значений вероятностей, так и от выбора времени измерения ю (С) и ошибки определения заселенностей. Наилучшими оценками величин ш, согласно принципа максимального правдоподобия [7[, будут такие оценки, которые обеспечивают наибольшую вероятность получить в результате подстановки условий эксперимента в уравнение (4) именно те значения ааселенкостей, которые и были фактически найдены на опыте.
Максимуму правдоподобия в случае гауссовского распределения ошибок определения ю (С) будет соответствовать минимум суммы квадратов отклонений заселенностей, вычисляемых по формуле (4), от найденных экспериментально. В общем случае может оказаться, что сравнительно большое изменение численных значений некоторых вероятностей переходов будет мало сказываться на вычисляемых величинах заселенностей [6[.
Поэтому для определевия сл наиболее целесообразно воспользоваться методом оврагов (см. стр. 101). Для иллюстрации методики расчетов мы использовали пример, разобранный в статье Каррингтона [6[. Вероятности переходов задаются соотношением свр-лС = Сслзм (6) сз;„= 0 для [с' — С[) 1. В целях экономии машинного времени предполагается, что система описывается шестью дискретными уровнями энергии (равновесной заселенпостью более высоких уровней можно пренебречь). Численные значения ш характеризуют вращательную релаксацию радикала ОН в термостате инертного газа с температурой 144'К [6[.
Данные табл. 2 рассчитаны по этим значениям. 10 Заказ СЧ ММ Таблица 2 Матрица верояткостей переходов* и равновесное распределешге заселевиостей — 0,6419 0,4500 0,6419 — 1,3648 0,9000 0,9148 — 1,6340 0,7340 0,20000 0,28528 0,28998 0,15768 0,05448 0,01263 1,3500 — 1,9719 1,8000 0,6219 — 2,3216 2,2500 0,5216 — 2,2500 Р кы л умиожеиы иа минимально возможное вРемй иаблюлеиии и Небольшое расхождение было обусловлено, по-видимому, разпымп методамм определения собственных значений матркцы А, которые в вашем случае находились методом наискорейшего спуска [9). релаксации системы с начальным распределением () () 1 0) проведенный нами на ЭВМ типа М -20, дал близкие к опубликованным в работе [6) результаты е.
К величинам х (то), х (2т ) и х (4т,) добавляли отклонения, распределенные по нормальному закону, характерязуюгцемуся нулевым средним и 5%-ной ошибкой. Получаемые таким образом значения рассматривались как опытные. Далее из разных начальных точек, в которых ю отличались от принятых значений, проводили методом оврагов поиск наяболее вероятных значений пз.
В данном случае необходимо было определить пять величин ш, так как остальные пять находятся из соотношения (2). Неизвестными считали наддиагональные элементы матрицы А. Для начала поиска необходимо задать какие-либо численные значения ш, причем чем сильнее они будут отличаться от истинных значений, тем дольше будет идти их машинный поиск.
Для сравнения мы начинали расчет методом оврагов из начальных точек, в котоРых все пз отличались от известных значений на 20% и 100% (однн из оврагов показан на рис. 93). В первом случае на решение задачи затрачено около 15 мин машинного времени, во втором — около 60мин. В обоих случаях были получены близкие к истинным значения вероятностей переходов (табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
