Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 55
Текст из файла (страница 55)
п. От того, насколько разумно будет выбран набор исходных параметров и насколько удачно будут описаны характерные особенности этих кривых, зависит успех решения задачи. Крометого, что программа распоанавания позволит решить ту или иную конкретную задачу классификации механизмов, оценок констант и определения порядков элементарных стадий сложных химических реакций,мы сможем также оценить информативность отдельных параметров и их взаимосвязь. На основании этого можно будет рекомендовать экспериментатору ограничиться измерением достаточного набора параметров, а также указать необходимую точность определения каждого иэ них.
Сам процесс подготовки данных для решения задачи с помощью программы распознавания требует систематизации и первоначального осмысления материала, при которых уже на этой стадии выясняется целый ряд вопросов структуры рассматриваемых кинетических процессов. Наконец, получив решение некоторой задачи, мы вместе с тем получим и богатую информацию о связях самого процесса с теми или иными из наблюдаемых его характеристик. А это в свою очередь открывает воэможность построения моделей, удовлетворяющих вскрытым закономерностям.
Опыт подобных исследований в других областях (например, в геологии) показывает, что этот метод позволяет найти ранее не отмечавшиеся существенные особенности явлений. Очевидно, что в случае, когда все стадии и реальные особенности кинетического процесса описываются некоторой системой интегродифференциальных уравнеяий, то естественно, что задача решается известными методами (см. глава ! и П) на ЭВМ, и в этом случае нет необходимости использовать программу распознавания. Совершенно отличная ситуация имеет место в том случае, когда реальные процессы совершенно неудовлетворительно описываются системой каких-либо уравнений (например, обтекание гидро- динамическим потоком с химическими реакциями поверхности сложной формы и т.
п.). В этом случае полезную информацию даст как раэ использование программ распознавания. В промежуточном случае, а именно, когда некоторая часть процесса удовлетворительно описывается соответствующими уравнениями, результаты их решения могут быть использованы в качестве входных параметров для программ распоанавания наряду с экспериментальнымн данными. Насколько удачным окажется результат применения программ распознавания к той или иной задаче, заранее сказать нельзя, но не вызывает сомнений, что использование этого метода для рассмотрения кинетических задач, безусловно, окажется полезным.
литкРАтуРА 1. Р. Йоеепыап. Тгапз. 1.В.Е РСЕС, 48, 425 (1960). 2. Р. Д. Джагее, 11редсказаняе характеристик персептрояа. Кибернетический сборник, вып. 4. М., ИЛ, 1962. 3. А. Б. Сачи«ко. Распознающие устройства. М., «Радио», 1965. 4. Э. М. Бра«ермак. Автоматика и телемеханика, 23, 349, (1962). 5. М. М. Бенгард. Бяофизика, 6, 129 (1961).
6, В1. А. Губерман. Использование обучающихся программ для решенгш геологических задач. Труды Моск. пн-та хим. и газ. яром., вып. 62, 18 (1966). 7. В. «7. Браиловский. Изв. АН СССР, Техническая кибернетика, № 2, 49 (1964). 4. ОБ ОДНОМ МЕТОДЕ ЧИСЛЕННОГО ИНТЕГРИРОВАНИЯ УРАВНЕНИЯ БОЛЬПМАНА С ПОМОЩЬЮ ЭВМ а. Введение Кинетическая теория газов, созданная еще Максвеллом, Больцманом и Гиббсом, долгое время развивалась сравнительно медленно.
Фундаментальные открытия, скажем, Больцмана были сделаны задолго до попыток Ивона, Боголюбова, Кирквуда и других подвести под них более солидную логическую базу. Работы Энскога появились спустя четверть века после гильбертовых, и понадобилось столько же времени, чтобы Град сформулировал свой метод решения уравнений Больцмана. Объясняется это, по-видимому, как трудностью предмета, так и в еще большей мере тем, что данная область науки эволюционировала тогда почти исключительно под влиянием собственных внутренних стимулов. Тот поток различных публикаций, посвященных теории необратимых процессов, который мы наблюдаем сейчас, возник лишь после того как появился реальный объект изучения, часто требующий именно микроскопического подхода, т.
е. плазма. Современная физика отличается от классической и в другом отношении. Прежде интересовались преимущественно конечным состоянием Рассматриваемой системы, теперь — переходным процессом. Теория равновесного состояния может быть с большим правом названа законченным разделом науки. Кинетическая же теория, несмотря на ряд блестящих исследований, до сих пор нуждается в разработке ее логических оснований и в сколько-нибудь регулярных и строгих методах решения отдельных задач. Здесь мы коснемся только второго круга проблем. Сложность их состоит в известном своеобразии уравнений теории. Вся классическая статистика и кинетическая теория имеют своим формальным основанием уравнение Лиувилля — линейное дифференциальное уравнение с частными производными 1-го порядка относительно функции бл( + 1 аргументов.
здесь г»1 есть число частиц в макроскопической системе, т. е. пропорционально 10!» — 1Озо. Задание дополнительных условий наталкивается в этом случае на принципиальные затруднения. Поэтому (а также в по другим причинам) чаще всего ограничиваются менее точными уравнениями относительно функций небольшого числа аргументов— кинетическими уравнениями. Простейшим из них является, вероятно, больцмановское, о котором и пойдет речь дальше. Кинетические уравнения обычно нелииейны; всякая попытка строгого решения их представляется теперь делом почти безнадежным. Неясны оказываются часто и возможности построения приближенных решений.
Все же из таких уравнений удается извлечь весьма ценную информацию. Уметь делать зто тем более необходимо, что, как мы уже говорили, во многих случаях природа явлений не допускает иного подхода. Примерами тому могут служить исследования структуры фронта ударной волны или струи газа, вытекающей либо в вакуум, либо в область, занятую значительно более холодной средой. Тогда в гаае одновременно происходит установление равновесия по скоростям молекул, их внутренним степеням свободы и, возможно, по каналам химических реакций. Уравнения Больцмана принципиально позволяют описать весь этот сложнейший процесс.
Необходимо только уметь решать их. Настоящее приложение посвящено одному частному аспекту этой большой проблемы. б. Объект исследования В кинетической теории газа рассматривается система Х частиц массы т; (ь = 1, ..., Х), занимающая некоторый конечный макроскопический объем У. Предполагается, что любые две частицы различимы и для каждой из них могут быть одновременно заданы их радиусы-векторы г„..., гл и импульсы тэ„..., уэн или снорости им ..., гл. Границы объема, в котором заключен газ, представляются в виде геометрических поверхностей, так или иначе отражающих частицы; следовательно, атомная структура стенок не учитывается.
Наиболее полная статистическая информация о такой системе содержится в ее Х-частичной функции распределения ул — = /л(1, ч'ы ", мл, уы ..., хан), имеющей смысл плотности вероятности обнаружения системы в момент времени ~ в элементарном объеме фазового пространства около точки (з'„..., а.н, уы ..., зэк) срункция )я, считающаяся обычно непрерывной и дифференцнруемой (хотя возможны обобщения), удовлетворяет уравнению Лиувилля: где Н = =Ы (гы ..., мл, зэы .", рл) — полный гамильтониан*. ч Метод Монте-Карло основан на тех же прннцнпах, что н уравнение (1), поскольку он предполагает получение сведений о траекториях всех Х частнц. Строгое решенно его возможно только при очень специальном выборе функции ХХ.
Кроме того, в формулировку задачи Коши для него должна войти функция Ь (О, гю ..., т'к, уэ„..., тел), что эквивалентно заданию в начальный момент времени ЗХ координат и ЗХ импульсов частиц. Осмысленность этой процедуры сомнительна. К важным достоинствам уравнения (1) принадлежит то, что оно непосредственно следует из законов движения классической механики.
В самом деле, его характеристическая система совпадает с уравнениями Гамильтона. В отличие от других, уравнение это не нуждается для своего обоснования ни в каких дополнительных предположениях. Оно выражает тот факт, что фазовые траектории замкнутой системы не пересекаются. Чаще всего мы не располагаем возможностью найти функцию ~к. Но даже если бы это оказалось достижимым, такая детализация картины движения системы представляется совершенно излишней. Действительно, теория призвана определить характерные макроскопнческие величины, а их значения обусловлены состоянием чрезвычайно больших групп частиц, а не отдельных молекул. Для вычисления этих усредненных величин вводятся з-частичные ($ ~( г (Х) функции распределения, связанные с дт-частичной следующим образом: ~, =/, (т, тю..., т „таю..., тт) = ~ / пьг„ю ..
т(ткс(р„ю .. И та„. Здесь, как и везде далее, при отсутствии обозначения пределов интеграл считается распространенным на всю область иаменения параметров интегрирования. Такие функции задают вероятность нахождения в момент времени г группы из з частиц в состоянии (гю ..., тю Зтю ..., р,) независимо от состояния всех остальных ту — з частиц. Оказывается, практически достаточно знать одну-две первые функции ~, поскольку через них могут быть выражены такие величины, как средняя скорость молекул, их средняя энергия и др. Рассмотрим поэтому одночастичную функцию распределения ~,= ( (г, г, тт)е, вводимую таким образом, что величина ~ (ц т', и) дтчгн представляет собой вероятное число молекул, находящихся в момент времени ~ внутри элемента ЙМи объема одно- частичного фазового пространства вблизи точки (>', и) его. В большинстве случаев (по не всегда; см., например, (1)) ~ (~, г, и) считается непрерывной и дифференцируемой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
