Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Это никак не отражается иа алгоритме решения задачи. 223 здесь Р— параметр потенциала Морзе, а  — константа. В промежуточном случае выражение (32) должно, естественно, переходить в (33). Нами считалось, что для уровней п = О, 1, ..., пгр справедливо выражение (32), а для п ) пгр — выражение (33). Численные расчеты проводились при нескольких аначениях температуры (8 10', 104; 1,2 10"; 1,5 10', 1,5 10' и 2 10' 'К). Выбор пгр в значительной мере произволен, однако ясно, что этот номер должен уменьшаться при повышении температуры. В наших расчетах при 2.10е 'К было принято пгв —— 5.
При этой температуре приравнивались значения вероятностей Рз е, вытекающие иэ выражений (32) и (33). После такой процедуры при переходе к другим темпе- ратурам номер п„р автоматически сдвигался. Например, для Т = =1,2 10' 'К и р — — 15, а для Т = 8.10" К я,р = 24. Многоквантовые переходы (вплоть до пятиквантовых) считались разрешенными для и ~ п„р. Вероятности дезактивирующих переходов вычислялись, естественно, по соотношению Р„,„,„= Р„„.„ехр(ЛГ„,„,„/йТ). (34) Остающийся неопределенным один из коэффициентов в формулах (32) и (33) находился из условия нормировки ХР...,=1 цри я = 35 и Т = 8 10' 'К. т=Ъ Для каждой молекулы разыгрывались блуждания по колебательным уровням, начиная с п =- О. Если в какой-либо момент времени оказывалось, что п 35, молекула считалась продиссоциировавшей. Кроме этого случая, «траектория» каждой молекулы обрывалась после достижения определенного момента времени Гм,„. ВЕЛИЧИНа 1,зах ВмбИРаЛаСЬ ОТДЕЛЬНО ДЛЯ КажДОГО ВаРИаНта расчета так, чтобы к этому моменту вся система заведомо приходила в состояние квазиравновесия.
Контроль кваэиравновесности производился независимо по значениям функций распределения молекул, их колебательной энергии и константе скорости диссоциации. Все эти величины принимали свои квазиравновесные значения практически одновременно и в дальнейшем не изменялись в пределах статистической ошибки. При каждом значении поступательной температуры расчеты проводились с учетом многоквантовых переходов (вплоть до пятиквантовых) и отдельно — с учетом только одноквантовых переходов. Результатами расчетов являлись функции распределения молекул по колебательным уровням и число продиссоциировавших молекул в отдельные моменты времени. Таким образом, изучалась как кинетика перехода системы из начального состояния в квазиравновесное, так и само квазиравновесное состояние. Во всех вариантах расчета прослеживалась история 4 104 молекул, поэтому статистическая ошибка результатов не превышала 1э4.
Рассмотрим прежде всего результаты, относящиеся к кинетике перехода системы из начального в равновесное состояние. Из рис. 77, а следует, что при отсутствии многоквактовых переходов функция распределения в первые моменты времени сохраняет больцмановскую форму. В дальнейшем процесс диссоциации молекул уменьшает относительную заселенность верхних уровней. При учете многоквантовых переходов общая колебательная температура отсутствует даже в моменты времени, предшествующие заметной степени диссоциацни. Это связано с более сильной аависимостью вероятностей переходов от колебательной энергии молекул, чем для модели гармонического осциллятора. Область 224 дв) з л и и' аг а« Ра РР ~а Йю СС«С и' и' Са' Сам а аг я«РР Рз Са ССП Рис.
77. Функции распределения молекул по колебательным уровням н отдельные моменты времени прн поступательной температуре 20 000'К; о — бев учета нногоквантовых перехолов: с — с = 0,123 т1, з — с = 0,615 «1, 3— С = С,ЗЬЗ т»1 с — С С 3,075 «1, 1 б — с учетом ыногоквантовых переходов: с — С = = 0,0«вт1'1  — С 0 106 та 3 С = О,ЗЗО тз' « — С = 0,726«1 резкого изменения наклонов кривых рис. 77, б соответствует и = п,в.
Из зтих наклонов можно определить «локальные» колебательные температуры для п (77 р и и ) п„р. Например, для кривой 1 на рис. 77, б эти температуры соответственно равны 1700 и — 18600' К. В дальнейшем «локальная» температура уровней п ) игр практически не меняется. Из рис. 78 видно, что при учете многоквантовых переходов и в квазиравновесном состоянии «локальная» температура уровней п ) п,р равна поступательной температуре Т, вплоть до уров- 29, З~в З Заказ та Ы51 т(л[ Г [о[ рнс. 78.
Отношение квази- равновесных звселенностей уровней к оольцмановскпм нрн учете мнотоквантовых переходов прн различных поступательных температурах т — оооо', — ~о ооо', т — гз ооо', т — ш ооо' е — "о ооо к и' 44 йк ду (д г/я Для характеристики квазиравновесного режима авторы 130! ввели таь называемые времена задержки установления равновесных значений Лго различных моментов ч' колебательной функции распределения. Эти времена определяются из соотношения О (г) = О, ехр [— (35) д где Д (г) — какая-либо величина, характеризующая систему; До — значение этой величины для равновесного (больцмановского) состояния в отсутствие диссоциации: тд — характерное время д и ссоциации. Лс, Лек Зависимости рассчитанных нами величин — д и — — от тд тд температуры показаны на рис.
79. Здесь Лт и Лгк — времена задержки соответственно диссоциации н колебательного возбуждения молекул. Там же приведены результаты авторов работы [30!. Параметр ангармоничности у= (1/Зпрк)'[х7т в случае столкновения Аг — Ое равен примерно 2.
Времена задержки диссоциации были измерены в работе [281 в интервале температур 5500— [8 000' К. Правда, авторы работы [301 утверждают, что в работе [28! измерялись фактически времена задержки коэффициента поглощения полосы Шумана — Рунге Лго При этом величины Лй отождествляются в работе (301 с временем задержки для заселенности нулевого колебательного уровня.
С нашей точки зре- 22С ней, уменьшение заселенности которых обусловлено диссоцнацией. Резкое изменение наклонов кривых при п --= и„р является следствием грубости произведенного нами сшивания вероятностей адиабатических и неадиабатических переходов. Однако сам факт перезаселенности уровней, лежащих несколько ниже границы дискретного спектра, является несомненным. Отметим, что аналогичный результат был получен ранее в работе [301. /О г тпрдые) ог. [) К!' 9 /г д/ В/ гг 60 /О /О , з / и /9 /,/Вз'б В /2 Л/д Рнс.
70. Зависимость величин тд Е (сллошные липни) и — (пуик- тд /, 3 — с учетом. 3, / — без учета нного- квантовых переходов; 3 — 8 — результа- ты работы [30] для у = 1 (В, В) н у =-. 3 (о, 7) Лс Рис, 80. Зависимость величин— От В/Лт д / — В по данным работы [30) прн у = О, 1, 3 н 5 соответственно; В, В о учетом н без учета вгногоквантовых переходов.
Точки — результаты работы [28)(датируются по [30)) Рис. 81. Зависимость величин /[/ ти т/ 1, 2 — без учета и с учетом многокванто. вых переходов соответственно. Точки — реаультаты работы [28) г, 5 Гэ Рис. 82. Зависимость зелнчнн е т1 от Т, д з — с учетом н з, з — беа учета кногокзактозых лерехоаоз для момента времейка) 00 3) н з кзазкраакозесном режиме (3, З); б,б — результаты работы )ЗО] акя кзазкразкозеекого режима крк у = 1 к 3 соотзететзенно. Точки — усредненные реаультаты работы [тз) з мамектг = а)д Об л 6 н г,,м'к (рис. 81)е. На рис. 82 показаны температурные зависимости величин Т,[Т, (Т, — эффективная колебательная температура), вычисленные Реем при г= Ыл, и соответствующие результаты наших расчетов. Из рис.
80 — 82 видно, что результаты расчетов при учете многоквантовых переходов вполне удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными. В то же время модель одноквантовых переходов (близкая к модели гармонического осциллятора) приводит к результатам, сильно отличающимся от эксперимента как в количественном, так и в качественном отношении. Хорошее согласие результатов для модели многоквантовых переходов свидетельствует о незначительности ошибки, вносимой гру- з В качестве т» з работе [28] были взяты экстраполнрозаииые значения, измеренные Камаком [34] при температурах 7500'К. По-зидимому, это не должно приводить к болыпой погрешности, поскольку зависимость та от Т, з широком интервале Т, хорошо согласуется с теорией Ландау — Теллера. Из наших расчетов следует, что отклонение от этой теории станозится заметным только при Т, — 20 000'К.
ния такой подход не является очевидным. Из экспериментов Камака [34] следует, что, хотя основной вклад в коэффициент поглощения вносят нижние колебательные уровни, начиная примерно с 7500' К, этот коэффициент не зависит от колебательной температуры. Если следовать этому результату, то величины Лгу и Мл должны совпадать для температур выше 8000' К (именно это предполагается в работе [28]). Результаты Рея [28], а также расчетные значения, полученные авторами работы [301 и нами, приведены на рис. 80.
Эти данные можно представить в другом виде, выбрав в качестве временной шкалы времена колебательной релаксации т„ рмс. 83. Эанксимость константы скорости дкссоцкацвв от обратной температуры 8 — оооткетотконно о учетом н бок учета многонкантокых переходов; а — экстраполяция результатов работм 728Ь Точки — результаты работы [277 —," =ехр~ — ' ] (36) где Е, — средняя колебательная энергия в квазиравновесном состоянии; Ео — в равновесном. 747в '4 Согласно работе [30], величина ~ — — ] имеет максимум в области Т, 18 000' К, а при Т,) 25 000'Кменяетзнак. Физически появление минимума зависимости Т,7Т1 от Т, связано с уменьшением энергии Е* при повышении температуры. Это приводит к появлению инверсионной области Е)Р = 0,4 (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
