Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Все численные расчеты проводились прп помощи метода Монте-Карло на основе модели непрерывного пространства скоростей. Система состояла из 108 частиц. Для каждого варианта генерировалось 20 цепей с последующим усреднением результатов в отдельные моменты времени. Ошибка полученных результатов не превышала примерно -'-2 ос. Алгоритм расчетов отличался от схемы, изложенной на стр. 186, следующим.
Очередным собьгтиевг для системы, характеризуемой набором скоростей всех частиц (и„тг„...), может явиться как упругое столкновение, так н распад какой-либо химически активной молекулы (если, конечно, среди них есть молекулы с Е, ь Е,). Поэтому наряду со временем 1„ через которое может произойти первое упругое столкновение (см. формулу (12) на стр. 185), надо разыграть время гр, через которое может произойти первый распад молекулы из числа молекул с Еа ) )Е„. С учетом формулы (26) для гс получается следующее выражение: (р — -- — — !и (1 — $), (27) где Х вЂ” число молекул, для которых выполняется условие Ея ) ) Е„; ч — случайное число, равномерно распределенное в интервале (0,1).
Выкладки, приводящие к формуле (27), полностью аналогичны формулам (9) — (12) на стр. 185. При условии гс ( пр считается, что произошло упругое столкновение, в противополоятном случае — химическая реакция (в асчетчикв времени заносится величина ит(п ((с1р) ппопп К (Паем/геа 5 гоопп моро и и 01Р гея бто гея Рис. 05. 3авпсимость от вроиоии средних энергий молекул аргоиа (1) и метана (2) прн Т",= 3 104'К п Тес — — 3 ° 10' *К Зависимость от времени скоростей молекул ари метана (2) прп Т"„ = Кп Те.
3 10''К сн. Риг. 63. средних гона (Т) =3 10Я Оее яе дг О,! 0 (21, )О сы/и» ВЫКОВ, % 6 10 сел 4 В 5 К, )О см)сск Рис. 66. Функции распределени„ молекул метана по скоростям в первые моменты времени 1 — 1= ОЬ1, г — 1= 4 Ьг (Ьг=О, 570 ° 10 — ° еек). № — иачальвое число молекул Рис. 67. Функцин распределения молекул метана по скоростям в поздние моменты времени 1 — 1 = ВЬ1; 2 — 1 = 12Ь1 (Ье = =-0,570 10-' еек). № — иачальиое число моле""ч Рис. 68. Зависимость от времени концентраций радикалов СНе(1, 2, 4) и Б(С17 (3) в пересчете на начальные концентрации СНе и РЗС14 при разных начальных температурах аргона 1,2 — 3 10', 2 — 2 1О', 4 — 1,5.
1О "К Ниже приводятся основные результаты расчетов. На рис. 64 показаны зависимости от времени средних энергий молекул метана и аргона, а на рис. 65 — аналогичные зависимости для средних скоростей. На рис. 66 и 67 изображены функции распределения молекул метана по скоростям в разные моменты времени при начальных температурах метана 3.10з и аргона 3 10' К. В первые моменты времени процесс передачи энергии от молекул аргона молекулам метана в соответствии с результатами, изложенными на стр.
196, является неадиабатическим. Функция распределения молекул метана по скоростям сильно неравновесна (см. кривая 1, рис. 66). Процесс носит такой характер вплоть до 1 = 3 10 э сев. Отличие кривых на рис. 64 и 65 от соответствующих зависимостей, приведенных на стр. 194, объясняется утечкой энергии системы по координате химической реакции. Если обратиться теперь к зависимости выхода радикалов СН, от времени (рис. 68), то видно, что скорость их образования особенно велика в начальные моменты времени, а после 1 = ЗХ х 10 'сек заметно падает (особенно для кривой 1 на рис. 68). Этот факт можно объяснить возникновением в начальные моменты времени высокоэнергетического крыла у функции распределения молекул метана.
'Ввиду того, что при тон,(( ~с практически все молекулы, имеющие энергию выше или равную энергии активации, распадаются по схеме (А), и функция распределения обращается з нуль для скоростей, больших, чем скорости, соответствующие энергии активации (см. рис. 66,67). Однако вплоть до 1 = 3 10 ' сек обеднение высокоэнергетического крыла из-за утечки горячих молекул по координате реакции (А) немедленно компенсируется активирующими столкновениями молекул метана с молекулами аргона. Такой характер процесс носит до тех пор, пока начальный пик функции распределения молекул аргона (а значит и начальный пик функции распределения молекул метана) будет достаточно интенсивным. Последнее же условие означает сильную неравновесность функций распределения и неадиабатнчность процесса. Следовательно, относительно большая скорость протекания реакции (А) — реакции второго порядка— до 1 = 3 10 э сск обусловлена неадиабатическим характером процесса передачи энергии от молекул аргона к молекулам метана.
После ~ = 3 10 ' сел скорость образования радикалов СН, заметно падает. Таким образом, при адиабатическом характере процесса максвеллизации утечка горячих молекул метана по координате химической реакции не успевает компенсироваться процессом активации молекул метана при нх столкновениях с молекулами аргона. Своеобразноеплато на кривой выхода радикалов СНз (например, кривая 1 на рис. 68) соответствует по времени смене режимов процесса максвеллизацни (сравни с рис.
64). Кинетика разложения молекул тетрахлорсилана существенно отличается от кинетики разложения метана. Хотя в началь- 211 ные моменты времени и образуется высокоэнергетическое крыло функции распределения молекул 81С1з, скорость образования радикалов 81С1з почти не меняется со временем (см. рис. 68).
Это объясняется тем, что поскольку тюс, )) г„скорость как активации, так н дезактивации молекул 81С1, существенно превышает скорость распада этих молекул. Инымя словаки, скорость образования радикалов 81С1з определяется не скоростью подачи молекул 81С14 в высокоэнергетическое крыло функции распределения, а стационарной заселенностью области скоростей с Еь ) Е„ (усредненной по отрезкам времени Г = тющ,). Отсюда следует, что скорость образования радикалов 81С1з не должна зависеть от характера процесса максвеллнзацпи, посйольку на обоих этапах высокоэнергетическое крыло функции распределения молекул 81С14 меняется незначительно (см. стр.
195). Кривая 3 на рис. 68 подтверждает этот вывод. Интересно, что в начальные моменты времени скорость образования радикалов СНз значительно превосходит скорость образования радикалов 81С1„ несмотря на то что (Е,)сн, ) (Е,)з;сл (начальные температуры аргона в двух вариантах для системы метан — аргон также значительно меньше, чем для системы 81С1 — аргон). Кривые 3, 4 рис.
68 наглядно иллзострируют различия кинетики реакции (А) и (В), связанные с разным порядком этих реакций. Таким образом, сильная неравновесность функций распределения в начальные моменты времени оказывает существенное влияние на протекание реакций разложения молекул в том случае, когда эти реакции кинетнчески являются реакциями второго порядка. Этот вывод носит достаточно общий характер. Ясно, что прп т(( 1, скорость реакции не должна практически зависеть от конкретной величины т. Это подтверждается результатами проведенных нами дополнительных расчетов.
Начальная неравновесность будет оказывать сильное влияние при не слипжом больших значениях Е,(ВТ. Следовательно, для реакций с небольшкмн энергиями активации этот эффект должен иметь место и при сравнительно невысоких температурах. Из результатов, изложенных на стр. 211, следует еще один вывод общего характера. Поскольку скорости реакций разложения молекул типа (Л) (реакций второго порядка) при неадиабатическом режиме процесса максвеллпзацни выше, чем при адиабатическом, выход радикалов в начальные моменты времени будет больше в случае бинарной смеси с разными начальными температурами компонентов (Т„, Тз), чем в случае равновесного состояния системы с общей температурой т„+ т Т а з 2 Наконец следует остановиться еп е на одном важном обстоятельстве. Из рис. 64 следует, что даже в квазистационарном режиме (начиная с 1 = 6 10 ' сек) средняя энергия молекул 212 метана существенно меньше средней энергии молекул аргона, Проведенные расчеты показывают, что с ростом скорости реакции (Л) (т, е.
с ростом температуры) разность (Еь)сп, — (Еа)А„возрастает. Такой результат вполне ясен и объясняется постоянным стоком молекул метана, имеющих Ег ~ Е,. Таким образом, при достаточно интенсивных реакциях не имеет смысла говорить о какой-то температуре смеси метана и аргона. В связи с этим интересно выяснить вопрос о характере отклонений функций распределения молекул химически активного газа от максвелловских. Качественно эти отклонения можно наблюдать на рис. 67 при сравнении кривых 1 и 2. Однако точность результатов, особенно на «хвостахе функций распределения, не позволяет сделать достоверных количественных выводов.
й 5. Нар~ шенне максвелл-больцмановского распределения молекул быстрыми химическими реакциями и влияние возникшего распределения на скорость реакции В э 4 данной главы изучалась кинетика реакций термического разложения молекул метана и тетрахлорсилана при высоких температурах. Из результатов численных расчетов по методу Монте-Карло были сделаны следующие основные выводы: 1) при протекании быстрых реакций в смеси химически активных молекул и атомов инертного газа невозможно ввести понятие температуры системы в целом; 2) химические реакции нарушают максвелловское распределение молекул. Однако недостаточно высокая точность расчетов, особенно на крыльях функций распределения, не позволила достоверно установить характер такого нарушения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
