Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Кривые распределения легких компонентам скоростей 1 — г= 611 е — г= за11 а — 1= 4ац 4— распределение частиц по продольным 1 = 666 с — равновесное Рис. 6$. Кривые распределения числа легких частиц по модулям скоростей в разные моменты времени т — С = За1; С вЂ” С = аац С вЂ” 1 = за1 1аг = Оыте 1О- ° . П С вЂ” рав. новеснае распределение, полученное усреднением «рнвмх аа 4 ° 10-' сек, начиная с момента 1 = таи Вертикальные черточки на рис. 61 †63 среднеквадратичное отклонение от равновесного расоределеняя с са 5 с г, ' 5 г в Ч, Шссн,сеа Рис. 63. Кривые распределения числа легких частиц по поперечным компонентам скоростей с — с .= ьс; а — с =- аю; а — с = ьас; г — с = аю; л — равновесное распролоненне имеют абсолютный максимум в точке по = 4,27.
105 ссс/сек (начальная скорость). При приближении к равновесию величина этого пина на кривых уменьшается. Одновременно увеличивается дисперсия функций распределения. Начиная с 4 10 ' сек ( — 5,0 столкновений на одну частицу) наблюдаются колебания около равновесной функции распределения. Существенно, что эти отклонелия заведомо не укладываются в статистическую ошибку расчетов.
В каждый фиксированный момент времени функции распределения значительно отличаются от равновесной, однако среднее по совокупности функций за время 4 10 ' сек ( — 5,0 столкновений на одну частицу) представляет собой максвелловскую функцию распределения (кривая 4, рис. 61). Вертикальными черточками отмечены среднеквадратичные отклонения мгновенных функций от равновесной. Время жизни отдельных флуктуационных максимумов и минимумов функций не превышает 0,5 — 1,0 10 ' сек (0,55— 1,10 столкновений на частицу). Аналогичное поведение наблюдается и у функций распределения легких частиц по продольным (см.
рис. 62) и поперечным (см. рис, 63) компонентам скоростей. Особенностью кривых рис. 63 является наличие относительных максимумов функций распределения в точке г5 =- г.„= 4,27 Х х 105 см/сек. Это объясняется тем, что при упругом соударении вероятность рассеяния частиц в элемент телесного угла определяется выражением сссргс (соз8). Следовательно, вероятность рассеяния на угол 8 в плоскости рассеяния определяется величиной згп 8 и максимальна поэтому для угла ясс2. Это приводит при стол- кновеииях в начальные моменты времени к повороту вектора скорости легкой частицы на я!2, Можно отметить также быстрое формирование высокоэнергетической части функций распределения. Подведем некоторые итоги. Рассмотрена кинетика процесса релаксации системы частиц с начальными направленными скоростями к квазиравновесному распределению в группе легких частиц.
Равновесие имеет относительно устойчивый характер, при этом средняя энергия легких частиц выше энергии тяжелых. Этот результат совпадает с выводами аналитической теории и доказывает возможность применения периодических граничных условий, несмотря на отсутствие строгого математического обоснования. Показано, что мгновенные функции распределения частиц по скоростям при достижении равновесия по энергии (Т~~ — Ть --.. = О) значительно отличаются от максвелловских.
Равновесной является среднее по времени от совокупности функций распределения при усреднении за промежуток времени порядка 4 10 ' сек. Квазиравновесное состояние в группе легких частиц достигается за время 5 — 10 10 ' сек. В заключение следует упомянуть, что скорости релаксационных процессов линейно зависят от плотности частиц в системе. Поэтому результаты расчетов можно обобщать на аналогичные системы с другими плотностями. й 4. Кинетика высокотемпературного разложения молекул (на примерах разложения метана и тетрахлорсилана) Для изучения кинетики химических гааовых реакций обычно применяется теория равновесного комплекса. Эта теория оперирует с системой формальных уравнений химической кинетики, в которых неизвестными величинами являются концентрации химически-активных веществ, а коэффициентами — константы скоростей химических реакций.
Считается, что зависимость констант скоростей от температуры описывается выражением Аррениуса (25) й (Т) = к,ехр ( — Е,(ЕТ), где Йэ — предэкспоненциальпый множитель, не зависящий от температуры. Таким образом, в основе этой феноменологической теории лежат следующие основные допущения. В любой момент времени системе в целом моягно приписать температуру.
Это означает, что, во-первых, температура одинакова для всех компонентов, и, вовторых, отклонения от равновесной функции распределения пренебрежимо малы. Отсюда следует, что накладываются ограничения на скорости химических реакций — они должны быть до- статочно малыми, чтобы химические реакции не нарушали равновесного распределения молекул. Заранее можно ожидать, что при высоких температурах (выше — 5000' К) все эти предположения теории равновесного комплекса выполняться не будут. Если в начальный момент времени в исходной газовой смеси имеется значительный перепад температур (наиболее реальный случай), то по крайней мере в первые моменты времени после начала релаксационного процесса систему заведомо нельзя описывать таким параметром, как температура.
Более того, при высоких скоростях химических реакций можно ожидать, что и в некотором стационарном режиме не будет выполняться даже условие локального термического равновесия. Строгое решение задач о протекании химических реакций при высоких температурах может быть получено только путем последовательного применения кинетической теории. При этом необходимо ввести понятие функции распределения молекул каждого компонента системы по скоростям, а вместо констант скоростей использовать сечения различных неупругих процессов, зависящие от относительных скоростей сталкивающихся частиц и координат их внутренних степеней свободы.
В то же время аналитическое решение задач химической кинетики при рассмотрении ее совместно с другими релаксационными процессами (максвеллизация, колебательная релаксация и т. д.) в настоящее время невозможно [1). Поэтому болыпой интерес представляет разработка численных методов, пригодных для решения широкого класса таких задач.
На стр. 192 настоящей книги изложены результаты расчетов на ЗВМ для задачи о максвеллизации бинарной смеси метана и аргона с равными начальными температурами (соответственно 3. ° 10э и 104'К). Напомним, что основные выводы из этих результатов сводятся к следующему: процесс релаксации по поступательным степеням свободы протекает в два этапа. На первом, неадиабатическом этапе функции распределения молекул обоих газов существенно отличаются от максвелловских, причем высокоэнергетическое крыло функции распределения метана образуется практически мгновенно. Наличие этого крыла должно оказать существенное влияние на кинетику других релаксационных процессов (в частности, химических реакций) особенно в начальные моменты времени. В данном параграфе будут приведены результаты серии расчетов, проведенных с целью проверки этого положения.
Изучалась кинетика термического разложения молекул метана и тетрахлорсилана в атмосфере горячего аргона. Поскольку в настоящее время нет достоверных данных по сечениям неупругих процессов, была принята следующая простая модель: 1) молекулы газов являются твердыми невзаимодействующими шарами; 2) реакции протекают по схемам СН4 -+ СНз + Н, (А) 81С1з + 81С)з + С1 (В) 3) сечение реакций равно нулю при Еа (Е, и постоянно при Ез ) Е„где Еа — кинетическая энергия молекул, а Е,— энергия активации реакций (А) и (В). Кроме того, было сделано предположение, что время жизни молекул в состоянии с Ев ~ Е, не зависит от Еа и распределено по экспоненциальному закону с плотностью вероятности р(1) = — ехр ( — 1/т), 1 (26) где т — среднее время жизни. Естественно, что это предположение нуждается в дополнительном независимом обосновании.
Начальные температуры молекул метана (СН4) и тетрахлорсилана (81С1,) во всех расчетах были равны 3 10з 'К, а начальная температура аргона менялась в пределах от 1,5 10' до 3 10а 'К. Начальные концентрации аргона и реагирующего газа равнялись 0,5.10" молекул/смз. Процессы рекомбинации не учитывались (эти процессы становятся существенными только при значительной степени диссоциации). Для энергий активации молекул СН4 и 81С14 были приняты значения (Е,)сп = 91 ккал/моль, (Е„)юс, = 88 икал(моль 122, 231*. Известно, что хотя обе реакции являются мономолекулярными, кинетический порядок этих реакций может быть различным и эаввсит от выбора начальных концентраций и температур.
Условию 1с ~(т будет соответствовать первый порядок, а условию 1с))т — второй. Здесь 1о — среднее время свободного пробега молекул. При выбранных нами начальных условиях гс = 0,5 ° , 10-э сек Определенный интерес представляет изучение кинетики термического разложения молекул для реакций разного порядка. Средние времена жизни т молекул СН4 и 81С14 в активированном состоянии были взяты равными соответственно 0,2 10 'з и 0,2 ° 10 ' сек. Эти значения т с учетом порядка величины гс соответствуют второму порядку реакции разложения молекул СНа и первому порядку реакции разлох<ения молекул 81С!„.
" Соответствующие константы скоростей определены в работах [22, 231 для температур не выше 5000'К. Вопрос об обоснованности экстраполяции этих значений к температурам -3 10з'К, так же как, впрочем, и о применимости для таких температур формулы Аррениуса (25), вызывает сомнения. Однако в силу грубости самой модели полученные результаты являются качественными, поэтому вопрос о точности выбранных аначенпй является второстепенным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
