Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Выяснилось также, что механизм № 2 согласуется с частным контрольным требованием 6 лишь при 900 — 1000' К (табл. 13) . Таким образом, мы имеем два механизма, пригодных во всем температурном интервале, и два механизма, еработающих» лишь на ограниченном его участке. Указанная выше возможность смены механизмов при повышении температуры (в нашем случае механизма № 3 на механизм № 2) может реаливоваться при существенном изменении концентрационных соотношений или если эти механизмы отличаются стадиями с существенно различной энергией активации. Поскольку для механизмов № 2 и 3 практически никаких отличий в концентрационных соотношениях не имеется, то необходимо проверить, каковы энергии активации стадий, определяющих отличие этих двух механизмов.
Такими стадиями для механизмов № 2 и 3 являются стадии (1Ч) и (Ч) в группеВ и (ЧП1) и (1Х) в группе С. Вообще говоря, поскольку в группы объединяются однотипные реакции, болыпого различия энергий активации для каждой из групп ожидать нельзя. Однако эти различия е Расче«проводился только для смеси аа . 'ре . 'т» =.. 1: 1: $ п яе проверялось, остаются лп вепвмевяымп кояставты скоростей прп памевевпп состава исходной смеси. $62 с» с» О с» +! со Д С с со с +! +! +! Д О о 'с с» О с +! сР +! О С» +! О б» -Н С О .Н сО со сО с» С о Ю С» с» со сс О О О Ф О О О О +! Я +! О с -Й сс» О б» 'Ф В В Х Ф В о В Ф х о Р В В 6 б' В 2 И. В О 'В сб В б' Ф О В х И ,б В сх 6 В Ф б х л с В О В В В 2 сб б о В О онх Х ВСб Вбх охх Ф сс х о х х о о о Ф сб с * о о Ф Я х Ф с б' о ц ! о со о х сс В о Ф х о.
В Вн о Ф о ВФ О В х о о хФ м о В -" х б о В о Ф Ф Ф О,2 Р. д Ф о Ф В Н Ф о о, В И Ф х х с о Ф Ф о х сс В с» ох' Ф х ! о сс В Ф О 'В Ф В Ф хО В В 'Ц Ф В Н, В сб р сс Ф ~ сб В о'Я Ф В Ф О могут быть относительно велики *, а осли оии наблюдаются в двух группах сразу, различие в скоростях может быть заметным. К сожалению, для такого рода анализа требуется достаточное удаление от переходной области, которая, если в нашем случае вообще существует, лежит вблизи 900' К.
Не располагая данными в широком температурном интервале, мы лишены возможности дискриминировать механизмы № 2 и 3 по определению различий в энергии активации стадий, ибо в переходной области точность определения констант скоростей стадий обычно невелика. В связи с изложенным необходимо проверить остававшееся пока вне «эксперимента» общее контрольное требование 3 для всех четырех механизмов: нулевого, № 2, 3 и 5.
В нашей задаче, когда известен анализ всех продуктов и мы располагаем полным набором всех индивидуальных веществ, участвующих в процессе, для проверки контрольного требования 3 мы можем выбрать произвольную комбинацию исходных соединений. Из последующего изложения будет ясно, почему мы остановились на исследовании новой исходной смеси, состоящей иа сз„'р„уз и дополнительно ф. Естественно, что необходимо было выяснить, какая концентрация добавки ар достаточна для уверенной проверки выполнения требования 3. С атой целью был поставлен математический эксперимент, в котором выяснилось, при какой добавке ар к исходной смеси при полученных ранее значениях констант будут наблюдаться выходящие за коридор ошибок отклонения концентраций различных компонентов, например яри расчете по механизмам нулевому и № 2. Такая оценка величины необходимой добавки того или иного вещества требует незначительных затрат машинного времени и весьма целесообразна при решении не только модельной, но и практических задач.
В результате такого расчета было выяснено, что оптимальной следует считать добавку сер концентрацией 1 моль/л, т. е. желательно иметь отношение концентраций из: рз: у,: сф = 1: 1: 1: 1 (рис. 43, 44). В приводимой ниже табл. 14 представлены значения констант скоростей элементарных стадий, рассчитанных для нулевого механизма при различных начальных условиях.
В этой же таблице приведены «истинные» значения констант при различных температурах, поскольку нулевой механизм удовлетворяет всем контрольным требованиям в температурном интервале 800 — 1000' К' з Как, например, для реакций Н + СН, -з Нз+ СНз и Н+ СН(СН»)з-з Нз+ С(СНз)з, принадлежащих к одной группе реакций, И+НН Н,+ Н. ), мьс)ь/л пп д» пд д) и,) и дв и и) Пп ппп пн и лло ппп п)п ), олз 4 лов Рнс. 44. Расчет концентраций про. дуктов реакции по конкурирующим механизмам нулевому н № 2 прн до- бавке (аЯз = 1 моль)л Рне. 43. Расчетконцентрацнйнсходн ых веществ по конкурирующим механнзмам нулевому н № 2 прн добавке (аЯ» = 1 моль!л о — ам б — Эы в — тв ТОЧКИ вЂ” Матеыатмчозккй зкокеркмеат.
Цифры — номер ме- хаакзма о — аб; б — сс»ч в — Эт. точки — мате- маткческнй зкоперкмект. Цифры на крк- зых — номер механизма позволяющие дискриминировать их в пределах именно того температурного интервала, в котором каждый иэ них мог рассматриваться как возможный конкурент. рассмотрим теперь данные, приведенные в этих таблицах. Иэ данных табл. 14 можно заключить, что, во-первых, значения констант скоростей всех элементарных стадий, совокупность которых образует нулевой механиэм, остаются неизменными (в пределах 95% доверительного интервала) при разных начальных условиях.
Таким образом, нулевой механизм (не отличающийся в нашем случае от истинного), как выдержавший проверку по всем контрольным требованиям, следует считать наиболее вероятным механизмом рассматриваемого процесса в исследованном температурном интервале. Во-вторых, сравнивая приведенные в табл. 14 еистинные» и расчетные (при равных начальных условиях) значения констант, мы видим, что при расчете был найден не произвольный, а совпадаюьций с истинным (в пределах ошибок) набор 16б В табл.
14 и 15 приведены аналогичные данные для механизмов № 5, 2 и 3. При этом для механизма № 5, также претендовавшего на роль наиболее вероятного при всех температурах, представлены данные для крайнего значения температуры, т. е. для 1000' К. Для механизмов № 2 и 3 в табл. 15 представлены данные, с ььоль,)л )т Таблица 14 Результаты определения методом оврагов констант сноростей, соответствующих оястинномуз механизму реакция ооо к ою к »ооо* к воо к 850' К Константа а! ! о 3 36,! 36,0 8 9,! 9,7 9,5 10,2 !0,2 40 а оп 1 2 3 11рн меч анис.
1 — «истинное» значение константы; 2— значение константы, подобранное при начальных условиях и, 8» 7» = 1: 1: 1; 3 — значение константы, подобранное прп началь»тых услозинх и». 8». 7». 'п8 = 1: 1: 1: 1; 4 — ошибка в значении констант (стн. от»], определенная, как указано на стр. 103. шести констант. Это, как мы полагаем, является серьезным аргументом, покааывающим преимущества метода оврагов Гельфанда — Цетлина как нелокального способа поиска значения наиболее глубокого минимума функции многих переменных и его координат, которыми в нашем случае являются константы скоростей элементарных стадий. ьп ! 2 3 4 ан ! 2 3 4 ьтг ! 4 1»!х 1 2 3 4 3,4 3,3 6 3,2 5,4 5,4 40 11,4 10,7 10,6 84 17,2 16,3 17,5 8 9,8 9,9 8,9 70 7,2 7,2 7,0 6 17,7 18,8 17,8 8 6,5 8,6 8,6 30 21,3 26,5 21,9 20 36,0 36,7 35,9 12 22,! 20,1 !9,0 25 !3,9 !2,5 !2,4 7 31,9 34 8 34,4 8 37,2 28,7 29,8 20 69,6 79,6 69,3 1О 45,5 70,9 60,2 !3 25,! 22,9 23,9 7 51,2 62,1 61,3 9 2',3 21,5 30 61,4 57,9 57,9 !4 125 1ЗЗ 130 1О 86,9 1!8 1!О !5 87,4 81,3 81,1 9 35,2 41,8 41,8 30 96,4 80,3 80,3 !2 2!3 189 188 '»О 156 147 !47 !2 о Ф о И с ф с са са а с'4 с- с с- с- ! с ! сз с сс ! Ф о й и" ~Р оа ФР "с а Ф а о й Ф ,Р й й й Я 3 $ 3 о :й К 3 о и й ф й 3 Й 3 йс ас с с- с С СР Са со СР СС РО с с'с о с'с с с = с с ОР С ас С с- о са с'с са са с с РС РР а с са а РР Са О са с х о, с Ф о й сс ф и Й и" ф х Ф о о Ф Ф 3 Ф *й й о 3 й о ф и Р' Ф о и ф и и й х Е о с сс и д х й с й о х ° С о х са о ф а со о !! й Ф.
ф й Р' Ф 3 й о,д й б 3 3 Ф а 3 о и а и и 3 а 3 о б а ф сс В табл. 15 приведены данные, позволяющие дискриминирозать указанные механизмы в связи с тем, что константы скоростей некоторых элементарных стадий оказались зависящими от концентраций. Это является нарушением общего контрольного требования 3, которое, как выясняется, является исключительно важным и действенным инструментом резекции ложных альтернативных механизмов.
Это требование необходимо всегда иметь в виду при решении практических задач. В принципе дискриминация этих механизмов может быть сделана и специальным математическим экспериментом, аналогичным применяемому физикохимиком (при наличии соответствующих веществ). Речь идет об исследовании зависимости начальных скоростей образования ру и расхода рз от концентрации добавки ар. Результаты такого эксперимента представлены на рис. 45, а, б (расчет по истинному механизму). Видно, что (порядки реакций по ар соответственно нулевой и первый). Из этого результата следует, что не протекает стадия (111) (иначе прямые на рис. 45, а не проходили бы через начало координат), а таклсе не участвует в процессе стадия (1У), ибо в противном случае ситуация, показанная на рис. 45, б, не могла бы иметь места.
Таким экспериментом можно дискриминировать любой механизм, учитывающий эти стадии (т. е. механизмы № 1, 2 и 5). Здесь нам особенно хочется отметить возможность дискриминации механизма, учитывающего все стадии, использованные при составлении задачи. Итак, написание всех возможных стадий и представление механизма в виде их совокупности не гарантирует выполнения общих и частных контрольных требований и не выдерживает проверки при помощи дополнительного эксперимента. Таким образом, казавшийся естественным и не требующим эксперимента путь составления механизма из совокупности всех мыслимых стадий не имеет никакого смысла.
Тем самым мы еще раэ подчеркиваем то обстоятельство, что нет способа нахождения наиболее вероятного механизма в отсутствие экспериментальных данных. Следует подчеркнуть также, что наиболее вероятный механизм реакции может быть установлен и без использования ЭВМ, однако в атом случае исследователь должен как располагать чистыми компонентами (в том числе и теми из них, которые являются промежуточными и, возможно, лабильными веществами), так и уметь анагизирозать все продукты реакции. Так, например, в рассмотренной нами модельной задаче путем составления различных бинарных смесей мы могли бы не только установить наличие протекающих в системе стадий реакции, но и определить значения соответствующих констант скоростей, используя традиционные методы обработки экспериментальных данных.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
