Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 32
Текст из файла (страница 32)
е (О,) "[(ОЫ Поскольку в каждой точке [( )') =О, то ш [([)) [1~ — — [ьПН), + 44хчгп (100) (101) Имея ввиду численные значения соответствующих констант и концентраций, нетрудно убедиться атом, что второе слагаемое под корнем много больше первого, а после извлечения корня именно оно определяет значение (102) 448 Для проверки выполнения требования 10 необходимо анать зависимость начальной суммарной скорости обмена от начальной концентрации дейтерия [ВД. При этом, поскольку в газовой фазе при 1 — ~ 0 находится практически только дейтерий, то суммарная начальная скорость определяется только теми реакциями, в которых участвует молекула или атом дейтерия и гидроксильная группа ЗОН. Такими реакциями являются (1), (Х[), (Х['Ч), (ХЧП1) и (ХХ).
Последняя из них является вторичной и можно показать, что роль ее в зависимости ш, от (П,), пренебрежимо мала. Тогда, с учетом реакций (1), (Х1), (Х[Ч) и (ХЧП1) Таким образом, що = — „' — — ()сы + )сх~ч) 1 а [ВОН[о У[Па)е и) г-о ' у' ~ хчш (103) н требование 10 выполняется. В дополнение к изложенному выше заметим, что не только отношения констант внутри групп, но и нх соотношения в разных группах кажутся вполне разумными. Так, например, среди констант скоростей нерадиационных процессов максимальное значение имеют константы рекомбинацнонных процессов. К сожалению, истинные значения констант группы А определить было нельзя, поскольку в экспериментах [192] мощность дозы неизвестна.
Повидимому, только рассмотрение новых данных [197) позволит уточнить и зависимость скорости обмена от мощности дозы и значения констант скоростей реакций группы А. Необходимо уточнить также возможность включения в рассматриваемый механизм вторичных реакций группы С. В целом нам представляется интересным тот факт, что при машинном расчете наиболее вероятным оказался именно тот механизм, который был выбран экспериментаторами [192), хотя они, конечно, не располагали ни значениями констант скоростей отдельных реакций, ни даже соотношениями между ними.
Итак, развитая нами методика расчета с учетом всей совокупности общих и частных контрольных требований 1 — 10 позволила выбрать наиболее вероятный механизм конкретного гетерогенного радиационно-химического процесса. Одновременно рассчитаны константы скоростей всех 14 стадий, входящих в найденный наиболее вероятный механизм реакции.
Из анализа наших результатов следует, что при кинетическом расчете на ЭВМ той или иной реакции выполнение только общих контрольных требований недостаточно для выбора механизма *. При расчете кинетики сложных реакций задача физико-химиков состоит, в частности, в том, чтобы найти, сформулировать и проранжировать аналоги приведенных выше для нашей конкретной задачи частных контрольных требований. $5. Проверка методики выбора наиболее вероятного механизма сложной химической реакции на примере модельной задачи Целью настоящего раздела является демонстрация возможностей и ограничений предложенной выше методики выбора наиболее вероятного механизма сложной химической реакции на ЭВМ " К сожалению, ато обстоятельство не учитывалось в некоторых работах, посвященных расчетам химической кинетики на ЭВМ (см., например, [198)).
$49 путем решения модельной (или, как иногда говорят, «синтетической». задачи. Модельная задача, используемая для методических целей, представляет собой исследование набора альтернативных механизмов, один из которых принимается за истинный. Константы скоростей стадий, составляющих этот механизм предполагаются полностью известными (приняты нами), т. е. известны их предэкспоненциальные множители и энергии активации. Казалось бы, в ситуации, когда истинный механизм и константы скоростей всех стадий известны, решать нечего — что заложили, то и получили. Дело, однако, обстоит иначе.
Расчет но истинному механизму является математическим аналогом физико-химического эксперимента. В результате него получаются кинетические данные, в нашем случае — зависимости концентраций различных продуктов от времени. Задача же состоит в том, чтобы, используя общие контрольные требования и формулируемые в данном случае на основании математического эксперимента частные контрольные требования, уверенно отсечь все механизмы, альтернативные истинному. Кроме того, расчет, в котором используется метод оврагов Гельфанда— Цейтлина, при обработке данных математического эксперимента по истинному механизму должен показать эффективность упомянутой математической методики применительно к решению задач химической кинетики, приводя к истинным аначениям констант, даже если в начале расчета взяты их «испорченные» значения.
Выяснив, какие именно цели могут быть достигнуты при решении модельной задачи, сформулируем теперь те требования, которым она должна удовлетворять. Задача должна быть построена на абстрактном химическом материале. Это аначит, что у исследователя не должно возникать конкретных химических ассоциаций, чтобы никакие кинетические теории, взгляды той или иной физико-химической школы не довлели над ним при выборе альтернативных механизмов и составлении и ранжировке частных контрольных требований.
Заметим также, что для проверки методики необходимо априорное знание истинного механизма, что практически невоаможно в настоящее время для сложных многостадийных химических реакций. Так, например, даже для наиболее изученной реакции окисления водорода в литературе нет единой точки зрения относительно ее полного механизма. В тех же случаях, когда истинный механизм может считаться известным (реакция хлорирования водорода), обычно нет разумных альтернатив. В нашей модельной задаче для того, чтобы подчеркнуть ее абстрактность для обозначения веществ, использованы просто буквы греческого алфавита.
Модельная задача должна быть типичным представителем сложных многостадийных реакций, т. е. содержать альтернативные механизмы, включающие достаточное число элементарных стадий (от 6 до 10). Значительное увеличение числа стадий (например до 16 — 18) па+ Ц- 243 гРУппа -4 ат+ Тт — 2сгТ ()а+Тт- 2РТ ф+ а(3- ат+ 6т гРУппа В аТ ~- аТ ат -(- Тт ()Т+ 1Т вЂ”. ()т+ Тт Ф+пТ- ~ът+ 1Т гРУппа С ф+ рТ вЂ” >се+ Цт ссТ + 6Т -+ Ф + Тт (1) (П) (111) (1Ч) (Ч) (Ч1) (ЧП) (ЧП1) (1Х) Принято, что группы А, В и С исчерпывают все реакции, возможные в этой системе (так, например, принято, что не идут реакции * Процедура такого рассмотренна будет пояснена на конкретных примерах.
15$ ое имеет уже принципиального значения, приводя лишь к неоправданному расходу машинного времени. Сокращение числа стадий до 2 — 3 делает задачу тривиальной. В модельной задаче нецелесообразно рассматривать константы скоростей, отличающиеся друг от друга на много порядков, поскольку при этом возникают определенные вычислительные трудности, не имеющие принципиального значения в рассматриваемой проблеме (см. стр. 17). Кроме того, модельной задаче должен соответствовать математический эксперимент, позволяющий получить возможно более полную информацию о физико- химических закономерностях процесса для составления частных контрольных требований.
Это необходимо для уверенного отбрасывания менее вероятных альтернативных механизмов, а также для рассмотрения ситуаций, возможных при недостатке тех или иных экспериментальных данных и соответствующих им частных контрольных требований *. И, наконец, модельная задача должна быть типичной также в следующих отношениях: в общем случае на кинетических кривых могут присутствовать особые точки (максимумы, минимумы, точки перегиба); каждая отдельная точка получается в изотермических условиях, но процесс исследуется при различных температурах; степени превращения исходных веществ не слишком малы, так как в реальных задачах это необходимо для проведения анализов; должно быть представлено большое число типов частиц, что характерно для сложных реакций (у нас 6); должны быть приняты типичные соотношения реагентов (у нас 1:1: 1); реакция должна протекать в кинетической области.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
