Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Тогда сумма Я„всех рангов Я = (~ + ") г э Примем, что прн нарушении ~-го требования, имеющего ранг го условная вероятность Р; того, что рассматриваемый механизм моьчет быть верным, составляет (84) где и;/Я, — вероятность обратного события, т. е. вероятность того. что данный механизм неверен при условии, что нарушено ~-е требование*.
При несоблюдении нескольких контрольных требований условная вероятность того, что механизм М; верен, определяется произведением вида где т~ — общее число невыполненных требований при расчете механизма МР Отметим, что при увеличении числа невыполненных контрольных требований условная вероятность соответствующего механизма Р(М,) — О, поскольку с ростом лг Я, растет много быстрее, чем Ц (о'„— и;), 1=1 Таким образом, в предлагаемом нами подходе к оценке вероятности механизма с помощью ранжирования контрольных требований с ростом числа этих требований снижается вероятность принятия неверного механизма.
Необходимо иметь в виду также и то, что, как правило, каждое контрольное требование (основано оно на прямом эксперименте или сформулировано на основании косвенных данных) выражено в цифрах, имеющих определенную точность. Чем более неточной является контрольная цифра, тем легче удовлетворить данному контрольному требованию, но тем менее надежным будет выбор механизма. Это следует учесть при оценке вероятности того нли иного механизма.
Далее, отклонение какой-либо расчетной величины от контрольной может быть различным. Но в одном случае отклонение расчетных и опытных значений контрольных цифр меньше, чем в другом. Естественно, что нужно предпочесть механизм с меныпим отклонением от контрольного требования. И это обстоятельство также должно найти свое отражение в методике поиска наиболее вероятного механизма.
ч Очевидно, что Р = 1 прн ~ — 0 (всо контрольные требования выполнены) Вероятность Р; является не условной, а полной (Р~ —— РВ 135 Таким образом, при проверке выполнения контрольных требований следует учитывать тот факт, что соответствующие этим требованиям величины не являются абсолютно точными. Если контрольные требования представляют собой экспериментальные результаты, то они несут в себе опытную ошибку, имеющую некоторое (обычно нормальное) распределение вероятностей. Если же требования являются результатами расчета, проведенного в соответствии с каким-либо теоретическим методом, то они также содерязат некоторую ошибку, связанную с неточностью расчета. Другими словами, если анализ того или иного механизма приводит к некоторой величине критерия, выступающего в качестве контрольного требования, то мы не должны ожидать абсолютного совпадения расчетной и контрольной цифры.
Более того, мы имеем право говорить лишь о вероятности того, что данное требование удовлетворяется или неудовлетворяется. Поскольку основная задача, связанная с поиском наиболее вероятного механизма, заключается в том, чтобы отклонить менее вероятные механизмы, нас будет интересовать главным образом вероятность того, что некоторое контрольное требование не выполняется при расчете математической модели данного механизма. Эту вероятность легко найти, зная распределение ошибок в контрольных требованиях и соответствующую расчетную величину.
В случае нормального распределения эта задача решается, как обычно, с помощью критерия Стьюдента (37). Полная вероятность того, что механизм М1 верен, определелится произведением двух вероятностей — вероятности невыполнения требований и условной вероятности того, что механизм М; верен, если контрольные требования не выполнены ~а. з Р (М1) =- Р (М,) Ц Ри (1 = 1, 2,..., и), 1=1 где Р;; — вероятность того, что 1-е контрольное требование не выполняется при расчете механизма МР Напомним, что в формуле (86) 1+ О (см. сноску к стр. 135). Выше мы отмечали, что с ростом числа требований Р(М1) — ~- О.
В общем случае число контрольных требований характеризует полноту кинетического исследования химической реакции. Из этого следует, что величина Р(М,) -+- О в формуле (86) также отражает степень изученности данной системы. С другой стороны, вероятности Рш характеризуют жесткость контрольных требований.
Чем надежнее требование, тем меньше его неопределенность и тем меньше вероятность того, что оно будет согласовываться с величиной критерия, полученной расчетом механизма на ЭВМ. Поэтому чем больше число и чем более жесткими являются частные контрольные требования, тем более определенными будут наши знания о механизме изучаемой реакции. Другими словами, в результате применения 136 предлагаемого нами метода для исследования механизма сложного процесса извлекается определенное количество информации, содержащейся в экспериментальных данных.
Заметим, кстати, что в сложных случаях получение дополнительной информации без применения ЭВМ вообще невоаможно. Для оценки количества информации, получаемой при использовании описываемого метода, естественно воспользоваться теорией информации. При этом количество информации 1 определится разностью энтропий системы до (Не) и после (Н) извлечения ин- формации 1=Н,— Н, где я Н Хру (ое Р3 (87) (88) (89) Что касается расчета априорной вероятности того или иного механизма, то он может быть выполнен также при помощи коллегиальной ранжировки. Однако, если какой-либо из механизмов будет признан единогласно менее вероятным, то рассчитывать его на ЭВМ, по-видимому, не имеет смысла. Число возможных механизмов уменьшится при этом на единицу, и мы придем к системе, в которой оставшиеся механизмы будут априори равновероятными.
Поэтому можно считать, что Ро Ро Ре и-1 (90) Количество информации, извлекаемое из эксперимента * 1=)оогг+ ~Р;!оЕР;. 3=1 (91) Если логарнфм в формуле (91) берется но основанию 2, количество ннформаавн измеряется в битах. 137 а Р; — вероятность 1'-го механизма (1 = 1, 2, ..., и). Все п механизмов образуют полную систему, так что суммарная вероятность должна быть равна единице Исходя из этого, мы должны пронормировать вероятности, определяемые формулой (86) Легко видеть, что максимальное количество информации получается в том случае, когда второе слагаемое в выражении (91) равно нулю.
Действительно, поскольку Р; ( 1, то и только тогда, когда одна из вероятностей Р; = 1, мы имеем 1о„. = = 1о9 п. Заканчивая описание методики расчетов, подчеркнем, что только сочетание нелокальных методов поиска констант с возможно более полным набором требований обеспечивает выбор наиболее вероятного механизма реакции. Другими словами, чем более полно изучена та или иная реакция химиками и физико-химиками, тем более надежны результаты решения задачи на ЭВМ. й 4. Определение констант скоростей элементарных стадий и выбор наиболее вероятного механизма радиационного изотопного обмена дейтерия с гядроксильными группами силикагеля Реакция радиационного изотопного обмена дейтерия с гидроксильными группами поверхности силикагеля в поле излучения ядерного реактора была исследована ранее и все экспериментальные данные, использованные нами в этой работе, взяты из статьи Долидэе (192). Напомним ее основные результаты.
Реакция проводится в статической системе при практически постоянном с точностью -~- 2о4 (в каждом отдельном опыте и всей серии экспериментов) давлении газа (состав исходного газа Ров 95,2о4,' НП вЂ” 4,3%; Но — 0,52%), составляющем 104 мм рт. ст. Элементарная оценка энергетики процесса позволяет заключить, что можно не учитывать диссоциацию водорода газовой фазы на атомы под действием иалучения. Показано, что кинетика суммарного (по убыли содержания П в газе) процесса описывается уравнением и = — у = Ц, 7 и (Я вЂ” и, + п) — И, (по — патио — п, (92) где й, — константа, включающая произведение мощности дозы на константу скорости обмена дейтерия газовой фазы с ОН-группами поверхности силикагеля; Я вЂ” поверхность образца силикагеля (смз); р — число обменоспособных гядроксильных групп (см з); 1со — константа, представляющая собой произведение мощности дозы на константу скорости обратной реакции — обмена водорода с ОО-группами силикагеля; п, и и — начальное и текущее количество атомов дейтерия в газовой фазе.
!38 и 10 се»' 0 иу)0 сея -/Б 0 2 Е б 0 05 (О Л~.10 Иабесяп снлизпееля, г -и Рис. ЗЗ. Зависимость начальной скорости изотопного обмена от начального количества (давления) дейте- рия (а) и от навески силикагеля (б) должны иметь силу уравнения материального баланса и удовлетво- рительно описываться экспериментальные данные. В нашем случае эти общие контрольные требования следующие **: 1. [ЗОН] + [ЗОВ] + [80] = [ЗОН], (уравнение баланса для ЗОН), 2 [Н ] + [НВ], [ 'ОН] -]- [Н] == сопз( (Уравнение для атомов Н), 2 [Вз]+ [НВ] + [ЗОВ]+ [В], = сопз( д, „, ))) 2.
Концентрации всех стабильных и промежуточных продуктов не могут принимать отрицательные значения. 3. Константы скоростей отдельных стадий не могут принимать отрицательные значения. * СЗИ-1 — статический злектроинтегратор. зз Здесь и дальше 3 — атом поверхности, а индекс з указывает, что данимй атом находится на поверхности. 139 Очевидно, что при 1- 0 второй член в уравнении (92) обраща- етсЯ в нУль, и'з — )У [От]о а йз — Я Р, что и пайДено экспеРиментально (рис. 33, а, б). Решение этого уравнения на СЭИ-1 " позволило определить, что р = (1,2+. 0,1) ° 10'з сл з. В нашей работе мы пользовались значением р = 1,2 10'з слз з и Ятд = 600 лз'г' '. Величина [Вз]е составляла 5 10" молекул, а навеска силикагеля 0,5 г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
