Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Последующее проведение опытов в этих условиях должно дать более надежную информацию, необходимую для отбрасывания менее вероятного механизма. Один иэ возможных подходов к решению атой задачи был предложен Хантером и Райнером [т881, Рассмотрим, следуя работе [4881, Аналогичные уравнения могут быть получены и для скоростей накопления остальных веществ. Из уравнения (74) следует, что уравнения кинетики для рассматриваемого класса реакций в общем виде соответствуют квадратичному полиному, обычно применяющемуся для описания почти стационарной области эксперимента статистическими методами [13, 49] случай, когда имеющиеся опытные данные не дают возможности предпочесть один из двух механизмов.
Математические модели этих механизмов запишем в виде с,=7(с,т, 0), ох =а(с, т, Ф), (76) где ст и Зх — концентрации какого-либо компонента реакции, получаемьте расчетом моделей 1 и 2 ; с — вектор концентраций всех компонентов, от которых зависит с, или с,; О и Ф вЂ” векторы кинетических параметров (размерность их в общем случае мотттет быть неодинаковой); т — время реакции. Будем предполагать, что ошибка е, входящая в опытные значения концентраций с (и = 1, 2, ..., Л') распределена нормально с нулевым средним и дисперсией ох. В соответствии с формулами (5 — 6) (стр.
89) составим две функции правдоподобия: Ь (0) = (2яоа) 'ехр ~ — з— ,,~~ (с„— 7„)'1 о=т А(Ф) = (2яс') и ехр ~ — —, Я (с„— д„)'1 о=т (77) где величины У = У(с, т„, 0) и а„= д (с", т, Ф) ехр Л Е (О) Е (Ф) ехр (78) где ~„ = 7' (с , г„, Оот), д = д (с , („, Ф"). Будем поступать теперь в соответствии с теорией проверки статистических гипотез но отношению функций правдоподобия а Здесь н далее у векторов использован верхний индекс.
представляют собой вычисленные по обеим моделям для условий и-го опыта концентрации рассматриваемого компонента*. Пусть Оот и Ф" — оценки параметров, полученные методом максимума правдоподобия (который в условиях принятых предположений соответствует методу наименьших квадратов). Составим далее отношение функций правдоподобия [166]. Для этого мы должны максимизировать отношение (78), если верна первая гипотеза. В этом случае, как указывалось выше (стр.
116), величина (Ъ 1!!)' и=! Я вЂ” р (79) Нам необходимо теперь выбрать условия (Л! + 1)-го опыта таким образом, чтобы достигала максимума сумма Х-!-! о' = ~~~ (с„— я„)з. (80) и=! При решении этой задачи встречается очевидное затруднение, связанное с тем, что до проведения (Л' + 1)-го эксперимента нам неизвестно опытное значение концентрации ся.! Однако, поскольку мы предположили, что механизм 1 верен, с точностью до опытной ошибки мы можем считать, что ся„, 7'(с"", ~к...!, 0 '). (81) В формулу (81) входит не ОЯ, а 0Я", так как при добавлении новой точки и = ЛГ + 1 численные значения параметров модели 1 изменяются. Равным образом иаменятся и параметры модели 2. В связи с этим процедура максимизации выражения (80) будет складываться из следующих действий. Поскольку первая модель верна, то ОЯ будет мало отличаться от 0""'.
Поэтому ся„/ (с"", 1я„, 0 ). По Л' старым точкам и новому значению концентрации (82) находим уточненные величины параметров обеих моделей. После этого можно приступать к максимизации (80). Очевидно, что в общем случае максимум (80) можно найти лишь численно. Для этих целей моя<но применить один из методов поиска экстремума, описанных выше. Предложенный Хантероы и Райнером [188[ метод требует проведения большого объема вычислительной работы. Стремясь является несмещенной оценкой дисперсии оз.
Подставим в выраже- ние (78) взамен аз это соотношение и прологарифмируем получив- шееся выражение сократить расчеты, авторы работы [188! рассмотрели упрощение, связанное с тем, что переопределение параметров Ол и Фч после добавления (У + 1)-й точки не производится. В этом случае сумма (80) разбивается на два слагаемых о = лэ (с 6 )' + У~„— 6 ~ ~)', (88) и=ч из которых первое представляет собой постоянную величину. Таким образом, задача сводится к определению условий (Л~ + + 1)-го опыта, для которого достигается максимум квадрата разности предсказываемых обеими моделями величин концентраций. Заметим, что в простых случаях удается найти условия (Л" + + 1)-го эксперимента, строя графики концентраций, вычисленных по разным моделям, в зависимостиот времени или начальной концентрации какого-либо компонента.
Такой подход был применен в работе [85! при изучении механизма каталитического восстановления окиси азота. В настоящей книге этот метод иллюстрируется искусственным примером при рассмотрении модельной кинетической задачи (см. стр. 149). Недавно Бокс и Хилл [189! обобшили описанный метод, применив теоретико-информационный подход к проверке статистических гипотез, развитый в работе [190[. $3. Основные принципы выбора наиболее вероятного механизма сложных химических реакций с помощью ЭВМ Целью настоящего параграфа является изложение развитых нами принципов метода выбора наиболее вероятного из нескольких возможных механизмов и метода расчета этих механизмов на ЭВМ, позволяющего одновременно определить ранее неизвестные константы или отношения констант скоростей отдельных стадий различных механизмов.
Практическое применение предлагаемого метода иллюстрируется нами на примере радиационного иаотопного обмена дейтерия с гидроксильными группами силикагеля. Выбор конкретного объекта исследования обусловлен личными научными интересами авторов. Принципиальное значение работы от выбора конкретного объекта не зависит.
Для детального рассмотрения особенностей метода ниже (стр. 149) проанализирована специально построенная задача, моделирующая в достаточно общем виде метод в целом и отдельные его этапы. До последнего времени решений такого рода задач с учетом большого числа элементарных стадий (особенно для гетерогенных процессов) в литературе описано не было. Для гомогенных систем дело обычно ограничивалось лишь выбором той или иной стадии (пути образования отдельного продукта), или поиском той или иной кон- 129 з 3 мы станты скорости (предэкспоненциального множителя и энергии активации), когда остальные считаюггя известными (20).
Тишшной при изучении сложной гомогенной или гетерогенной реакции является такая ситуация, когда известны кинетические данные, относящиеся к суммарноьгу процессу, тогда как сведения об элементарных стадиях его весьма ограниченны. Предполагается, что в общем случае известны концентрации различных стабильных продуктов как функции времени, а концентрации радикалов, ионов, возбужденных молекул и других активных частиц неизвестны *. Предлагаемый метод, пригодный для решения стационарных и нестационарных задач, можно разделить на две основные части. Физико-химическая часть На первом этапе проводится группой квалифицированных химиков и физико-химиков составление нескольких возможных механизмов рассматриваемой сложной реакции.
При этом под механизмом условимся понимать, как указано выше (стр. 113), совокупность элементарных стадий той или иной сложной реакции. В связи с этим определением, очевидно, что изменение числа элементарных стадий хотя бы на единицу или замена хотя бы одной элементарной стадии другой равносильно предложению нового механизма реакции. Предполагается, что число возможных механизмов, прошедших предварительное обсуждение, ограничено и отражает различные концепции. Таких схем для одной реакции редко бывает больше, чем четыре — пять. Все стадии целесообразно разбить по группам, объединяющим однотипные реакции.
Объединение однотипных реакций в группы имеет далеко не формальный смысл. При таком объединении число независимо оцениваемых констант уменьшается фактически до числа групп. В дальнейшем производится лишь их уточнение. Так, например, объединив в одну группу реакции типа Н + + КН-э-Нз + В, мы (в пределах гомологического ряда) можем определять лишь одну константу, а остальные оценивать по правилу Поляни и Эванса с тем, чтобы потом уточнить их.
В приводимом ниже примере объединение однотипных реакций в группы также оказалось полезным. Второй этап — составление общих и частных контрольных требований, применяемых к расчету различных моделей. В общие требования всегда входят следующие: а) выполнение всех видов балансовых уравнений как для процесса в целом, так и для каж- е В некоторых задачах информация о суммарном процессе имеет несколько иной внд. Это, например, относится к процессам горения (скорость распространения пламени) и взрыва (скорость ударной волны и т. и.).
В настоящей работе задачи этого типа не рассматриваются. дой отдельной стадии; б) требование удовлетворительного описания какого-либо вида кинетического эксперимента *. Заметим, что проверять выполнение контрольного требования а) необходимо уже на стадии предварительного (до расчета на ЭВМ) рассмотрения альтернативных механизмов. Поскольку при нарушении хотя бы одного из общих контрольных требований механизм считается неверным, то, очевидно, что некоторые механизмы могут быть отвергнуты еще до расчета на ЭВМ.
Если баланс по стадиям соблюдается, то механизм может быть допущен для расчета и общие уравнения баланса автоматически будут выполняться при разумных значениях шага интегрирования. Таким образом, выбор максимального значения шага интегрирования контролируется по выполнению общих уравнений баланса. К требованию б) относятся все «тривиальные» г|олоя~ения. Например, очевидно, что энергия активации любой из стадий не может превышать энергию разрыва соответствующей связи, все константы скоростей и концентрации не могут принимать отрицательные значения, константы скоростей элементарных стадий зависят только от температуры (в неравновесных системах от параметров распределения). Последнее означает, в частности, что константы скоростей стадий не зависят от значений концентраций, их отношений. В некоторых случаях появление неравновесности (например возбужденных молекул) может быть вызвано не только внешними (например облучением) причинами, но и самой реакцией.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
