Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 23
Текст из файла (страница 23)
В случае гауссовского распределения опытных данных логарифм функции правдоподобия определяется формулой (7). Дифференцируя это соотношение по О; и 0;, получаем (50) где Π— оценки параметров по методу наименьших квадратов. Элементы информационной матрицы (50) легко найти, если Я (0) в районе минимума аппроксимируется квадратической функцией параметров О [19, 54[. Заметим, что если для определения кинетических параметров применяется метод Флетчера — Пауэлла [56[, то матрицу Т находят автоматически в результате специального построения итерационного процесса (см. стр. 99). Если в районе минимума Я (О) справедливо разложение (20), то информационную матрицу определяют из л=г'Х Х, (51) "т т 1 а — Вер ~ ~(Р (р 7')~ (52) где Г (р, 7) — 100хай-ная точка распределения Фишера с р и 7' степенями свободы (р — число параметров, 7' — число степеней свободы выборочной дисперсии ь-").
Координаты концов главных осей доверительного эллипсоида находятся но формуле [74[ О; = О; + иД ак);рз'Р„(р, 7) (~,[=-1,2,...,р), (5 3) где О; — оценка 1-го параметра по методу наименьших квадратов; аы — 1-й диагональный элемент матрицы (ХтХ) ', Х~ — собственное значение; иы — 1-й элемент )-го собственного вектораматрицы Л = А ь(ХтХ) 'А ~*; ПО где Х вЂ” (Л х р) — матрица производных вида (21), вычисленных в точке минимума Я (О); з' — дисперсия опытных данных. Таким обрааом, метод Флетчера — Пауэлла и метод нелинейных оценок в отличие от градиентных методов дают возможность получить в процессе счета информацию о точности параметров, не прозводя дополнительных затрат машинного времени.
Зная элементы информационной матрицы, можно построить доверительный эллипсоид, включающий с заданной вероятностью 1 — а истинные значения параметров [74] 4 — диагональная матрица, ~-и диагональный элемент которой есть а;;. Из приведенных формул следует, что ошибки параметров тем меньше, чем большее значение имеют производные (21).
Величина производной какой-либо концентрации С; по некоторому параметру О; в общем случае зависит от величин концентраций остальных компонентов и параметров. Считая последние известными, можно воспользоваться математической моделью кинетики для определения таких условий эксперимента, в которых соответствующие производные имеют максимальные значения. Иначе говоря, можно определить условия, в которых с максимальной точностью будет определяться тот или иной параметр.
Такой подход к планированию эксперимента был предложен Боксом [115[. Рассмотренный им пример определения условий эксперимента, обеспечивающих максимум детерминанта информационной матрицы для случая двух последовательных реакций типа ю и А — эВ-+С, описан также в работе [49[. В работе [35[ приведен план эксперимента, целью которого было уточнение кинетических параметров процесса каталитической дегидратации в-гексилового спирта.
Планирование эксперимента, направленное на уточнение констант сополимеризации различных мономеров, рассматривается в работах [26, 115а[. В тех условиях, когда ожидают отклонения от нормального закона распределения, ошибку кинетического параметра можно оценить такой величиной а (О), чтобы при изменении О от Π— а (О) до О + о (О) вычисляемые на ЭВМ концентрации оставались в пределах коридора их опытных ошибок.
4 2. Использование методов математической статистики для выбора наиболее вероятного механизма сложных химических реакций Применение методов математической статистики к задаче изучения механизма химических реакций началось еще в 30-х годах (см. [116[, стр. 123[). С появлением ЭВМ интерес к этим методам значительно усилился. В данном разделе приводится обзор тех аспектов математической статистики, которые нашли применение для решения задачи выбора наиболее вероятного механизма сложных химических реакций.
Хотя в литературе по физической химии слова «наиболее вероятный механизм» употребляются довольно часто, они, как правило, отражают лишь убежденность авторов в верности того или иного механизма и фактически не связываются с понятиями, которыми оперируют теория вероятностей и математическая статистика. ~и В связи с этим нам представлялось целесообразным перед изложением математико-статистических вопросов рассмотреть и традиционные методы проверки химического механизма реакции, тем более, что статистические методы изучения механизма не являются обособленными, а в той или иной мере связаны с традиционными физико-химическими методами. Трудности, возникающие при доказательстве определенного течения реакции, хорошо известны [116 — 118[.
т1асть этих трудностей связана с обнаружением, идентификацией и количествекным измерением промежуточных и конечных продуктов реакции. Не менее трудной является и математическая сторона задачи. Необходимость учета нескольких стадий механизма реакции приводит к системе дифференциальных уравнений кинетики, которая может быть решена аналитически лишь в простых случаях, причем часто оказывается, что решение является весьма громоздким [119 — 121[. Например, концентрация реагента В, участвующего в реакции типа м з А Б+С вЂ” - 1), ю., дается таким выражением [121[с ,, ~'4)У, (2) У тК) — [)Н,'(2)1'тК) [Б[ = [А!о + '~ ~,(жу"И) — )йН,'(жФ ж' где т = ехр( — (к, + lс,)(), К = )с,й, [А),(й, + )сз) ', ~'У~ (2~ У К) у Н~ (2~ У К) (1т, У вЂ” функции Бесселя).
Небольшое усложнение схемы приводит к необходимости интегрировать уравнения кинетики численно. Применение для этих целей ЭВМ должно сыграть большую роль при изучении механизма сложных химических реакций, а также реакций, протекающих в неиэотермических условиях [122[. Действительно, найти механизм реакции в сложных случаях без использования ЭВМ оказывается практически невозможным [123, 124[. Физико-химики все чаще приходят к выводу о том, что математическое моделирование кинетики на ЭВМ должно быть обязательным важным дополнением к экспериментальным методам изучения механизма сложных реакций [124а, 125[. Здесь необходимо заметить, что первая попытка численного интегрирования системы кинетических уравнений большой размерности была предпринята еще в 1940 г.
[126[. Авторы И26[ применили для этих целей механический дифферен- 112 циальный анализатор системы Буша. Аналогичная вычислитель- ная машина была использована в 1948 г. для изучения механизма каталитического окисления этилена в окись этилена [2!.
1. 3|«хаима ч ли.кинескоп реакци«» Механизмом химической реакции принято называть совокупность стадий, из которых складывается реакция (см. [1], стр. 75, а также ]127]). Подобный смысл придавал понятию «механизм превращений» еще Вант-Гофф ]128]. Иногда подчеркивается [122], что механизм есть совокупность элементарных стадий реакций, причем под элементарностью стадии понимается протекание ее в один акт, результатом которого является прямое превращение исходных компонентов в продукты данной стадии. Часто оказывается (см., например, ]129]), что стадия, считавшаяся ранее элементарной, в действительности состоит из нескольких стадий. Недостаточная изученность механизма проявляется также в противоречивости утверждений об элементарности какой-либо стадии реакции, высказываемых разными авторами Н29].
В связи с трудностями установления природы элементарного акта предположения об элементарности той или иной стадии химической реакции часто носят вероятностный характер. При рассмотрении математико-статистических методов для решения задачи о наиболее вероятном механизме стадии реакции будут предполагаться элементарными в том смысле, что они не могут быть расчленены хоты бы по той причине, что в данное время для такого деления нет достаточных оснований.
В некоторых случаях с целью упрощения ряд последовательных стадий объединяется в одну стадию. При этом находит употребление термин «механизм стадий» (см. [31, стр. 18!). В связи с этим Стрейтвизер [130] констатирует, что задача изучения механизма в зависимости от вносимых упрощений может рассматриваться на рааличных уровнях. На наиболее высоком из них механизм реакции рассматривается как описание не только всех стадий реакции, но и местонахождения связующих электронов во время превращения. Этот подход нашел широкое применение при изучении механизма органических реакций в конденсированной фазе ]118, 130 — 133!.
В принципе элементарный акт химического превращения может быть представлен как перемещение некоторой точки (соответствующей каждому возможному расположению атомов) по поверхности потенциальной энергии ([1, стр. 58]), что практически возможно лишь для систем с числом атомов не более трех [134 — 136!. При физико-химическом подходе к проверке механизма реакции основную роль играет так называемый кинетический метод [122, 137 — 140!. Этот метод заключается в измерениях концентрации исходных, конечных или устойчивых промежуточных веществ, а также суммарного давления реагирующей смеси в зависимости от пз времени. В связи с внедрением новейших физико-химических методов анализа стало возможным определять в ходе реакции также и концентрации лабильных промежуточных веществ (см., например, [141]) Если природа этих соединений неизвестна, то естественно, что анализ кинетикинедобавит новых сведений такого рода ([31, стр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
