Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 8
Текст из файла (страница 8)
l?о температурной зависимостпи скорости реакции при постоянной концентрации реагентов: о=(еСАСв=АСАСв е в(вт Е, 1 )я — 12 (АСА Св)— 2,З)ЗР Т ' Е= — 2,303Р [5 12 оуа (Т-т)! ??о температурной зависимости константы скорости реакции (рис. 2): Е ! 1х А=1хА — — —, 2,ЗОЗР Т ' Е= — 2.ЬОЬР151я а!а (Т ')!.
37 /15 5=2,303ЦА 1ц / !/.' ~ т~' По температурному ходу коэффициента трансформации кинетическг/х кРивых х: хг з = !з/12 пйи С = сопз1, где 1, и 1, — времена достижения заданной С; Е == =-2,303 гс (Л )й х/Л (7'-')]. При вычислении А и Е по большему числу данных (6 измерений и более) часто применяют метод наименьших квадратов. Соотношения между различными единицами энергии приведены в табл. 7. аа ,В 10 й7 Д4 ВВ Т' / /П/Ко Рнс. 2.
Арреннусовскан зависимость длв константы скорости реакции пн. рнднна с СНа 1 в бенвоннтрнле Та бл н ца 7. Соотношение между разливными едннмцамн энергнне кдж/моль см Эиерги» эв/молекула ккал/моль 1,036 10 а 4,336 10 ' 1 1,240 10 а 83,59 349,75 8065,48 1 0,239 1 23,06 2 259 10-а кДж/моль кнал/моль эВ/молекула см ' 1 4,184 96,48 1,196.10 " например. ! эВ/молекула =22,06 икал/моль. $2. Отрицательный температурный коэффициент Обычно скорость химической реакции с увеличением температуры растет. Однако встречаются такие реакции или условия их проведения, когда скорость реакции растет не с повышением, а с понижением температуры, в этих случаях а (Т) ( О.
С отрицательным температурным коэффициентом протекают тримолекулярные газофазиые реакции: 2!»О+ Оа-»21ЧОа 2/4О 4 Вг -2МОВг Активационный барьер для этих реакций очень мал (меньше 1 кДж/моль), отрицательный температурный коэффициент объясняется теорией абсолютных скоростей реакции (гл. Х. 9 2). 38 По температурному ходу периода превращения на //р часть при постоянной концентрации исходных реагентов.
Если реакция перного порядка, то исходная концентрация может быть любой: Отрицательный температурный коэффициент часто встречается среди реакций, протекающих через обратимую стадию образования моле; кулярного комплекса. Например, олефины реагируют с бромом в раст. воре через стадию образования комплексов олефина с бромом: К~ СгНе +Вге «СцНеевг к. С„Не„Вге е; Вге~~гСпНге2Вге ег СггНе„2Вге — +СггНег,Вге+ Вге Концентрация комплекса растет с понижением температуры: !С~Не„Вге1. -Кг К,(С„Н ч! !Вг,1': Ке еОГ~~ [С„Н,„!1Вг,]е, где Я = Яг + Яе — теплота образования комплексов. Скорость реакции о " !г, !С„Н,„2 Вг,1 =- я,КгКе!С„Н,„! !Вг,Р, если концентрация комплекса мала в сравнении с концентрацией реагента, взятого в недостатке.
Энергия активации превращения комплекса меньше, чем теплота его образования ((! ) Е,), поэтому в диапазоне температур, где (С„Н.„,2Вге1 (< 1Вг,1, наблюдается отрицательная энергия активации. Так, для бромироваиия циклогексена Е = — 62 кДж~моль при 303 †2 К. Для окисления многих углеводородов в газовой фазе — сложной пенной вырожденно-разветвленной реакции — наблюдается отрица. тельный температурный коэффициент, что связано с изменением механизма реакции (гл. Х Х, 9 5).
Отрицательный температурный коэффициент характерен для самых разнообразных реакций в замороженных растворах. Ускорение реакции с понижением температуры вызвано кристаллизацией растворителя, уменьшением объема жидкой фазы и, как следствие, концентрированием реагентов в жидкой фазе. Чем ниже температура, тем меньше объем жидкой фазы и выше концентрация реагентов. С понижением температуры ниже точки плавления растворителя, с одной стороны, растет концентрация реагентов вследствие уменьшения объема жидкой фазы, с другой — уменьшается константа скорости реакции.
Отрицательный температурный коэффициент наблюдается тогда, когда ускорение реакции из-за концентрирования реагентов превалирует над ее замедлением из-за уменьшения константы скорости. Когда концентрирование достигает такой степени, что образуется эвтектическая смесь, которая кристаллизуется, то дальнейшее снижение температуры приводит к снижению скорости реакции. Вследствие этого для температурной зависимости скорости реакции в замороженных растворах характерен экстремальный характер с Т =: Т „, при которой скорость реакции максимальна (рис.
3). Если реакция протекает практически только в жидкой фазе, то для скорости реакции замерзающих растворов справедливо уравнение à — ' =р~а ПСг' чей 39 где )У . и к' — объем жидкой фазы и полный объем системы. Для бимолекулярной реакции А +  — С, продукт которой С нерастворим в жидкой фазе, кинетику реакции в замороженном растворе описывают уравнением ((А!„« (В),) 1 1п Сл — 1п СА —— - — йСж г, А — 2 где Сг 1 =- Сл< >+ Свгм) — суммарная концентрация реагентоввжидкой фазе.
При равновесном характере кристаллизации растворителя С связана проссым соотношением У( 0 с криоскопической постоянной 3 ЛиТ: Л вЂ .(Т, — Т) С , г Здесь Т, — температура замерзания (плавлення) растворителя, определяемая экспериментально: Температура, при которой скорость реакции максимальна, -75 -50 -гу 0 25 50 '0 Тазах ((14 4((Те Тг з)гге — 1) л Рис.
3. Зависимость начальной скоро. стн реакпии 2, 26, б-тетраметил-4-ок. снпиперидин-1-окгида (Л) с гидразо. бензолом (П) в дноксане от темпера. а тЕМПЕРатУРНЫй ДнанаЗОН, ГДЕ туры в жидких н замороженных раст- реакция протекает с отрицатель- воРах; с„св — 1,1 )гг ' моль!л ным темпеРатУРным коэффициен- том, ҄— Т,„„х тем шире, чем меньше Е, Важное значение имеет также изменение диэлектрической постоянной в жидкой микрофазе и концентрации ионов (солевой эФфект).
ГЛАВА 1)г. кинетика слОжных РеАкций Литература: 1, б, 1О, 11, 12, 13, 1б, 17, 21, 22, 129, 166, ! 69, 248 (т. 2). Сложная реакция состоит из нескольких (нередко из большого числа) элементарных стадий. связанных друг с другом определенным образом через исходные вещества и промежуточные продукты. Механизм сложной реакции можно представить в виде схемы элементарных процессов. В отношении сложных реакций в кинетике возникают две задачи: прямая и обратная (см. гл. ), 92).
В настоящей главе рассмотрены все типы сложных реакций, состоящие из 2 и 3 стадий. Математический анализ сложных реакций с большим числом стадий обычно проводится с использованием ЭВМ. 40 5 4. Обратимые [равновесные) реан(4ми Обратимая реакция протекает как в прямом, так и в обратном направлении, например: снг-с гн — гоос,и,(л) си»соси, соос,н,(в) ( он Через некоторое время в замкнутой системе устанавливается равновесие между исходными веществами и продуктами реакции (рис. 4). Это равновесие не зависит от того, достигается оно «сверху» (Сл. = 0) или «снизу» (Св, = 0). Если в систему, где установилось равновесие, ввести один из реагентов, то в ней устанавливается новое, ди- „к.
намическое равновесие: обе реакции — ~ (2 прямая и обратная — протекают в состоянии равновесия с равной скоростью. Характеристики обратной реакции: кинетическое уравнение и константы скорости прямой и обратной реакции; исходные концентрацин реагентов (Сл †- ар, Св — Ьр и т. д.); равновесные концентрации реаги- ~ а)() г()() .)аа рующих веществ Сл =- а, Св - Ь н т д ' г, мин константа равновесия А'; энтальпия Рав Ркц 4. Кккеткка рвсхоловвновесного процесса ЬН вЂ”.— ЯТ»() )п К)6Т, нкк т-окскмаскккоа кислоты АН вЂ” Е, — Е,; энергия Гиббса АΠ—.
а(хк ев лкктиккзвцкк (298 К) = — КТ!и К, энтропия равновесия Л3"; время релаксации т*, за которое система приближается к состоянию равновесия в е раз, т. е. время, за которое (Ср — С )/(С! — С ) -- е. Для реакции и „А + пвВ пхХ + итт' состояние равновесия „рх рт достигается, когда о, =- о, и К = — ' а х арль" в' Частные случаи различных равновесных реакций.
Прямая задача. 1. А»-- У, т* .= (((! + й,)-'. При)--ОС„»-а,,С =-О,и ма -ар, ик — — Л, Слл а —, Сх, их — - л, Сл — Л ! Сх, а .::Й,и т», г — Л!ирт», Са х„— С„ (и -.. — ! т, (ц —.— ((т», ар — а л Сл-— -и»+(ар — и )е (Гт, Сх--. х (( — е Н ) . 4! )г,гвт. При ! -- О. С„=- О Сг.= г„а„+г:-ге, а г — -- )г,гет, Сг)ге йх 'т ! д 1п .— !ут, 1и! ! — ~!..
— ! т. 1 — йт ' К го — г„ / Сг --- г †, й , ге те ' , Сг,. †. г„ (1 — й, т) (1 — е ')т). При ! - Πф— -а,, Сг=-.ге, а +г -а,1 га, а .У,Х : . (ае + га) т, г„=- я, (аа + га) т. Сдут — й-з (ие рге) )п — !зт, йхиа — й хга Сд й-, т [иы.! га) — т (Ф т г„— й, ие) е их — й, Сд )- й, Г, Г, ех — и» . й, Сд — Ф., Ск С», 1, а 1 и„=- — ()! Ка 4ия К К), к =д„— ( ~IКз -,'.4ие К вЂ” К). (Сд — и )(т-' ! Й,х ) ! (х — Сх)(т — ' — й,х ) !и — —, 1и к (т-' —.й, (Сд — и )) т х,(т — ' — й, (х — Сх)) ! т т-т р- !)т х т-' 1-й хх (е' 7» — !) Сх Сд --- ие-Ск.
ПРи ! =ОСд -О, Сх х„, С» Ув,х, У. . — ()/Кя) 4К.»,-К)*, х„у = р Ки .т„х „ С„-: " (1 е '(1 — а(е Г--1)( '), и„к д,кнх„(х '2и ) 1, а ие !х (х 2и ). и (х 'и) П р и м е р. В воде происходит ооратимая мутаротация глюкозы: х-глюкоза з . ()-глюкоза Период релаксации, измеренный при 5'С, составляя~ 1.96 104 с, а константа равновесии К 0,57. Чему равны й, и й т? Так как т (й, , 'й.,) — ', то 4,, й, 0.51.10 — д с — '. Константа равновесия К. Ь,)й, =- 0,57.
Решан эти два уравнения, находим й, — — 1,55 10-" с — ', Д, = 3,25 !О-з с-'. 2, А Х+У, т- Ь!+й ! !х +у)! '. При! .ОСд а„,Сх= О,С»=О. При/==ОСл=О, Сх=-хо Ст='Уо хю "-У». 1 и =-х — х, х =- — ( 2 и' '(х»Ую ")о-о/=! ° хо Уо ! (! — ио (е ' — !)/(хо Уо — ао )(. ! и„(хоУо — и )' !и . + хо Уо (а — Сд) Сд/и = 1 — с й, П ример. С»Н»С1 ~~С»Н»+НС1 лю Л//" .. 69,8 кДж/моль, 63' =-130 ДжДмоль К).
1» й, =-, 13,2 — 236/2,3 КТ, 16 Л ю — — 6,4 — !66/2,3 КТ. При ! -О Сл==аю, Сх О. 1 1 и =- — ( )с ! -(-83ККаию »вЂ” 1) хюю = — (ио — и ), (т ! ( 2/сю (Сд — и )) (ию — а ) !и П-' р2й (а — а ))(Сд — и„) (ию — а )т 'е Сд =- а--(,/ т-'+ 2Л, (ао — и ) (1 — е т) При !=ОСл=О, Сх=х,. 1 и .=- — ( )с 1 + 4К хо — 1) ° 4К (т-' — 2дю а„) (а„— Сд) 1и а (т-' — 2й, а +2йо Сл) т а„т-ое Сд-— -о„— т ' — 2/ю, а (1 — с о/т) П р и м е р. 2Н»0»~Н»0+ х- НОК.— — 5,25 10 о ехр ( — 54,3/КТ) моль/л.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
