Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 6
Текст из файла (страница 6)
гл. 1Х). 3. Реагенты равномерно распределены по объему реактора. 4. Изменение концентраций реагентов не меняет свойств среды и физического состояния частиц реагентов. Это условие часто нарушается для жидкофазных реакций, с участием ионов и полярных молекул. Изменение концентрации реагента, диссоцнирующего на ионы, может изменить ионную силу и рН раствора, что отразится на скорости реакции. Порядок реакции по данному реагенту (частный порядок) равен показателю степени, в которой концентрация реагента входит в кинетическое уравнение для скорости реакции. Например, в реакции, скорость которой о == йС"„л, порядок реакции по реагенту А равен лл. Для простой реакции порядок по данному реагенту равен числу частиц реагента, участвующих в одном элементарном акте, н совпадает с молекуляриостью реакции. Так, для реакции 2 )Л!О + С!., — 2МОС! порядок реакции по С1, равен 1, а по МΠ— 2. Общий порядок реакции равен сумме показателей степеней концентраций всех реагентов, которые входят в кинетическое уравнение для скорости реакции.
Если о — йПС",', то л = — з.л;. Для простой реакции общий порядок — это число всех частиц, участвующих в одном элементарном акте. Для реакции 2г)0 + С1, общий порядок реакции равен 3. Порядок реакции имеет несколько разный смысл для простых и сложных реакций. Порядок простой реакции равен числу частиц, участвующих в элементарном акте, он всегда положителен и целочислен.
Если сложная реакция представляет собой ряд последовательных стадий, из которых первая определяет скорость всего процесса (см. гл. 1!), то порядок суммарной реакции обычно равен порядку этой определяющей скорость стадии. В общем случае порядок сложной ре- 25 акции может быть целочисленным, дробным, переменным и даже отрицательным (для автокаталитнческнх и цепных автоинициированных процессов), Для цепной реакции распада, протекающей по схеме А — '~ 2й.
й. +А — ~. В+й. й +й —" С, ид — — «еСяьА — «! «е«з ' СА, и —.-312. 1/е — 112 л Для реакции, протекающей по двум параллельным направлениям: «, «, А — ' В н 2А-' В, вл == «,СА + 2А«СА н в зависимости от Слп меняется от 1 до 2. 3 3.
Реакции первого и второго порядка Скорость реакции первого порядка А — Х прямо пропорциональна концентрации реагента: ДСА Йсе — = — =«С А. Кинетические кривые изменения СА и Сх описывают формулами СА = СА Е " Или !К СА — 0,43«1, Сх —— Сх +СА (! — е «1), где СА = С«, н Са = Сх, при ! = О. Скорость реакции монотонно убывает в ходе реакции: — ол = ох — Сл,е ~', о ==- ве при ! =- О, Период полупревращения т,, = 1п21« = — 0,691«, т. е. не зависит от исходной концентрации реагента.
« Для бнмолекулярной реакции А+  — У возможны два случая. 1. Исходные концентрации реагентов равны, СА, =- Св,. В этом случае асл дсв асх А А А, — — =- — — = — =«Се и С ' — С ' — -2М илн СА = Св =- СА, (1 + 2 СА,)е!) ', Сх =- Сх, + 2 СА, А! (1 + 2 СА,«!) если при ! =- О СА =- СА„Св =- Св, и Сх = Сх,.
Скорость реак- ции ол =- ов =- ох = !еСАл = — АСЬ,(1 + 2СА,«!) е, Период полупре- вращения ти =- 112 СА,А, т. е. тем меньше, чем больше СА,. 2. Исходные концентрации реагентов разные. Пусть Св,') СА., тогда ас — — = «СА Св, д1 С,С, СА (Св, СА)е т !и = — (Св — СА ) М Икк СА= Св СА где С,,(С, — СА) т=(с — сх)ы к с Св — СА е Скорость реакции «СА, Св, (Св, СА,)е е и = «СА Св —— С, -СА е-' Период полупревращення 1и (2 — СА,/Св,) /е «С (! — С /Св) т. е. зависит как от концентрации реагента В, так и от отношения концентраций реагентов А и В; при СА,/Св, (( 1 — «св,с — «св,е САякСА е ', о=«СА Св е ' к т~/т — — 1п2/«Св, что напоминает формулы для реакции первого порядка.
$4. Методы определения порядка реакции Порядок реакции пА по данному реагеиту А можно определить, взяв остальные реагенты в таком избытке, что нх изменением в ходе опыта можно пренебречь. В этом случае АА, еВ =«СА, «=А«С,. Для того чтобы найти общий порядок реакции и = пА + пв, целесо- образно взять реагенты в стехнометрическом соотношении Гслн сте- хиометрическое уравнение реакции имеет вид »АА+»вВ- продукты, а кинетическое уравнение лА А+лв В - йрохукты, /»в) "в то при СА,/Св, = »А/»в оА = й»АС'„' ~ — ) = й'С"А, где й' =: А .=- »А (»В/»А) Определение и по кинетической кривой расходования исходного вещества (метод Паулла).
В общем случае — 1! СА/д( = А'СА, где «' = /е» „Св, (прн нахождении частного порядка по А, когда остальные реагенты взяты в избытке) или «' = й» „(»в/»А)'в когда все реагенты взяты в стехиометрическом соотношении, и мы хотим определить общий порядок реакции.
Введем безразмерные переменные: 27 х =Сл!Сл„т=-(!СЕ, '1. Тогда кинетика расходования А примет вид — дх/дт = х'. Если п =- 1, то (п х = — т, х = е '. Если и~1, то х=(1+ (л — 1)т! — !"-" ', т = (х — <"-'!— — !)1(и — 1), (! — и) 1я х = — !я (1 + (1 — и) т1. Зависимость х от 1я т прн разных л приведена в табл. 2 и на рис. 1. Табл и па 2. Значения 18т ирн разных л==Сл(Сл !а з поп зппзеппях п г,о 1,б з,о 1,01! 1,324 1, 514 1, 654 1,768 1,957 0,044 О,!36 1, 046 Т,398 Т,632 1,824 0,000 0,368 0.602 0,954 1, 000 !,301 1,477 1,602 1,699 1,845 1, 902 1,954 1,022 1,348 1,552 Т,708 1,841 О,О8! 0,206 0,362 Т,034 1,373 1,592 1,765 1,918 0,218 0,393 0,636 0,9 0,8 0,7 0,6 0.5 0,3 0,2 0,1 04 Рис.
!. Зависимость относительной глубины превращении х от безразмерного времени т прн разных в (и О, 1, 2, 3) Для нахождения порядка реакции поступают следующим образом. По экспериментальным данным находят х =- Сл/Сло, строят график х = ~ (!я !) и сопоставляют этот график с теоретическими кривыми х==( (!ят), совмещая начальные участ- х ки кривых (рис. 1).
Такое совмещение бд возможно именно в координатах х — 1я 1, так как т = сонэ(! и !ят= рл = сопл!+ 1я 1, где сопл! = 1йй'+ +(л — 1) !я Сл,. Теоретическая кривая, наилучшим образом удовлетворяющая экспериментальным данным, дает порядок реакции. Широко используют и такой при- ем: по экспериментальным данным дг строят зависимость в координатах ! (х) — 7, где вид 1 (х) соответствует б конкретному а. Например, для и = 1 67 ду ! з жг должна выполняться линейная зависимость в координатах 1д х — 7, для и = 2 — в координатах х-т — ! и т. д. (табл. 3). Для надежного определения порядка реакции необходимо вести Прооолхеиие гоол. 3 ес е/ Уравнение х — ' — ! =//С Н 1х+и) ' /~ — ((тя) /~ =- — //С~/ /з/~ 1 «СЗ/е В (!+ ) "-' — '"( + ) — '/'= — С„ /в 2 ас'/' Сз/е д В ФО -н 1 в.
ас,з/2 / А, (х+я) — ' — (1+я)-' =/вСд /в/ ФСВ реакцию на достаточную глубину. Рассмотрим для примера реакции 1-го и 2-го порядка (Лх =- ! — х): Д,/= — 1я(1 — Ьх) н //вСв! . Лх(1 — Лх) — '. Можно использовать н один опыт, измерив Сд при разных !(табл.4): / /и (Р/(Р— 1)! — 1 '1/л 1///(е — 1П" ' По зависимости начальной скорости реакции от исходной концентрации реагеита. Начальная скорость реакции прямо пропорциональна С . Проведя серию опытов с разными исходными концентрациями реагента и построив логарифмическую анаморфозу !Я ив=силы+ л 1ДСд Порядок реакции устанавливается однозначно, когда экспериментальные данные описываются только одной из двух формул, а для этого разница между — 1и (! — Лх) и Лх (1 — Лх) — ' должна существенно превышать ошибку измерения 6.
Этому соответствует условие Лх ) > )/26. По времени превращения на 1/р часть. Время превращения вещества на 1/р часть 6/р однозначно связано с С, и и; если и =- 1, то !и == 2,3 й 1д 1р/' (р — 1)1; р вн-Л если и ~ 1, то 6 =1( / ) — 11С-1" — ')а-'/(и — !).
Если провести серию опытов с разными С,, то порядок реакции находят из графика (метод Нойса и Оствальда) ! /р С„' (к =- (л — 1) )К— 1/в (в Та б л н ц а 4. Завнснмость пернода преараменнв на 11Р часть от порядка реакцнн л 117л 6)' '- ( — П «лС",— ' 1 4 — 1и— 3 18«, Се 3«С 1 3 — 1и— «, 2 8«1 С1 3 2«1 се (П вЂ” 1) «л С",- ' 2л — 1 1 1 — )п 2 «1 2«1 С11 «1 Се (" — 1) «лСО 4л — 1 15 1 — )п4 «, 2«1 се (П 1) «л СО 2л-1 «1 Се )не )ос 2,4 3.86 6Г-' вл — 1 1п 1 11 1 1,7 2,4 ЖГ- 1п1 е 2л-1 0,20 0,33 0,5 ,1л- 1 )я о1= — соп51 — ' л 18 С1. Для нахождения порядка реакции определяют в различные моменты времени скорость реакции и, и концентрацию реагента С, и, построив логарифмическую анаморфозу, находят л. Методы вычисления скорости реакции по кинетической кривой С „=- 7" (1) см.
гл. 1, $4. 31 по наклону прямой находят порядок реакции и = Л )я пПВ С,. Для надежного определения порядка реакции необходимо менять Сд, в достаточно широком диапазоне. Например, если проведены два опыта, в которых концентрации реагента очличаются в два раза, а ошибка в измерении скорости составляет б %, то средняя ошибка в определении и — 22 %. По зависимости изменяющейся во времени скорости реакции от концентрации реагеита (метод Вант-Гоффа). В процессе реакции расходуется реагент и уменьшается скорость реакции, причем скорость реакции в данный момент времени о, однозначно связана с концентрацией вещества С1.' По зависимости глубины превращения от ( (метод Вилькинсона). Обозначим относительную глубину превращения через у = 1 — С/С„.
Поскольку в общем случае С = С, !!+(и — !) т — т — и! (см. выше). (1 — у)' —" = 1 + (и — 1) т, где т = «Сй!. Разлагая степенную функцию в ряд Маклорена и ограничиваясь членами с у в первой и второй степени, получаем л в=т«с, ! — — «с," 'ви 2 Разделив обе части равенства на у«С," — ', получаем ! ! и + — ! у «с" ! 2 Перестраивая кинетическую кривую в координатах 1/у — (, находят и и «. Метод точен при любых у для и = 2 и дает достаточно надежные значения и в интервале О = л ( 3 при у ~ 0,4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
