Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 10
Текст из файла (страница 10)
— ~(пе — Ь,) ! — (Ь,— С ) — е~~ ! — — ! ( — !)-'~ д ! пе При и 1 ф— (ие — Ьх) — (Ье--Сх) (п па '! Ье $4. Последовательные рван!Амн В последовательных реакцинх продукт одной реакции вступает в следующую реакцию и т. д. 1. А — '+Х вЂ” )иу Прямая задача (рис. 5). — дсл/6/=-йсд, Сд- ахе г.вн й, С„ йСХ/Ш Ь,С„-.Ь,СХ, СХ.—. ' (е "- е Ьх --Ь, (и (Ьх/Ь,) При / 3" 3 Сх = сЪ (Ьх/йе) 06 р а т н а я з а д а ч а. Константа скорости й, может быть най.
дена из кинетической кривой расходования А, а отношение х — Фе//г, вычислено из величины Сх „., путем решения трансцендентного уравнения 1й (Сх,„/а )-- к !д и/ (1 — х). Константу скорости йе можно найти как отношение Ьв = "Х пах/СХ евх Рис. З. Кинетические кривые пра дуктов в простой последователь. иой репкпии А- В- С 2.
А-' Х, * Х,-' т' 50. СХ».=и, Ь! (Фз — й!) з(е' ' — е *), -»,!»,! — з,! СА- — -аое е -.з,! + + (Фа — Ь!) (йз — Ьз) ! — з,! е Сх, =-Ь! Ьаи» (аз "Ь ) (Ьз Ьз) — з.! (Ьа Ь!) (Ьз Ь!) Ьйе Ь !!ае З'! Сх=ио (Ь вЂ” Ь!) (Ь вЂ” Ь!) (Ь вЂ” Ь!) (Ь вЂ” Ьз) (Ь. — ЬО (Ь» — Ь ) < зз з, з»+ ! 3.
А — + Х, — + Х з — + ... Х» — '!' При!»=ОСА=-»а»,Сх,-=Сх, "= Са О, 1 )кз+ ! Сх — —,ПЬ! ~~~~~ е ' ( П (Ь1+з — Ь!). з з=! 1= ! 4. А-1-В- Х вЂ” * У При ! --- О СА = ао, Св — Ь», Сх =- Ст . О.' — з)СА/Ж вЂ” 6Св1И .- )е!САСв, ю)Сх !юг -Ь! СА Св — Ьа Сх, Сз Ью ио ию Ь е*' ! '' ""! — и ое Св .—. Ь» — (иа — СА) ио Ьа —.1» — ю з ю — ! з, з! С вЂ” Ь,е 'ю'! — .1- — ' ' " ' 'к 1 1-аойз! й! Х <1)е"!' " +"' — 11 е'ю!' ").
5. А — +Х; 2Х вЂ” »'!' При 1 О СА»а,, Сх Ст -=О. е "! 'ю!!з !1,(2!(хе' к!)!Ч вЂ” ))Нюо )2з(ке "!)!зз) С --аю — ) 1»)2!(ке "~)'»Ч — ()Н»о )2!(хе "') !~1 х Ьз У, (2! '1/к) х -- и, —, )) ., !'=- )1 — 1 > Ь! и'," (2! ')Iк) 6,2А- Х-* У При ! ОСА -ао, Сх=Са --О.
— (е-к !з — з! 4 зюе-ка )Е1(ка Е1(к)) а-!) Начальные условия: 1 — О, СА -- ию, Сх, Сх„Ст - О. где х =- «зае/Ьз! т =- 1+ ае«з/; Сх,~ез -- — кто„ае. 1 7. 2А — ' Х; 2Х-' т' При /==.О Сд=-ае, Сх=:Ст=.О. Сх -— — — ~ (а+ !) — 2и ~ 1+ — ат)1. где х =- /з,//з;, т 1 + аей,/; а = (1 + 2 х)Н. $5. Последовательно-параллельные реанцнн 1 А-4Х вЂ” '-с;А 'Е При/ ОС«==аз, Сх=-Са --О. — ас«/61=(«,+«з) Сд асх/и/=«зс« !-«, Сх е + з) ( — !е,+е,зз — е,з) а («.+«) ' «,— «,— «, ас «, Сх — — — + дасд «,+«з «,(-«з Сд асХ ««з асд Когда «зСх Х «з Се, , Сх ° ИС «, з-«з ' ~с. «.
«, «, а,— с„ ' ! ~с, «, + «, («, 1 « р с, при а,— С„((ае Сг !. — Лсд.-.-и Ь Ьасе /!Сд «з р«з 2аз («з+«з) Зто соотношение можно использовать и для того, чтобы различать слу- чаи последовательного (через Х) от параллельного превращения А в Х: если А превращается последовательно в Х, а затем в Е, то а =-- О, Ь чь О, при прямом превращении А в Х а~О, Ь =- О, прп последова- тельно-параллельном превращении а чь О, Ь чь О. Можно использо- вать и временную зависимость кинетической кривой накопления Х; прп /з, -- 0 Сх /; при «з =- 0 Сх Р.
2.А( В Л Х,;Х+В~Хз!Хе+В~У Начальные участки кинетических кривых описываются уравнени- ями: 4сх /аз=- «з Сд Св Сх Оз «з ае Ьз / 1 асх,/аз= «з св сх, сх, ж «« " «1 !з х 2 ! асх/а'=«зСвСх, Сх,~ «з«з«заз«ен 6 52 Если х О (й, )) й,), то 10 йо 0,8 й2 а йу Рис.
б. Кинетические кривые продуктов в последовательно. параллель. ной реакции: д ев о Х+ т н д+х *+ у+апра разны» значенннз и д,/д, н т с з П о, д, в„' а — нрн разныз и сл!с, Н вЂ” нрн рззныз В с !с д в в. Значения х и й, могут быть найдены графически (рис. 6) из сопостан- лення экспериментальной кривой с теоретическими: а —. Сд/а,, () .-. Св/Ьо, т .—. Ьой,й 6.А В Х,+У,; А+Х, 'Х~; А+  — е Хг+ 2в, 'А+ Хз — о та При ! -О Сд —.аа, Св-: Ьо,Сх, -Сх,--Ск, =Схе -= Сг, .= О. 6сд/61=-(Ь| + Ьз) Сд Св, Ьз Сд Сх )-Ьа Сд Сх О,ь а и СвРЬ, С, ! С, Ьадз! (н — + 2Св ' ао 2 2Ьо ! и ы.—, Ь Ь /=.— ' — /, ~ — ) = —, о -2' 'С, ' а, Ь,' ! /Ьа т Сд Св косое, Ь Ь г= — ~ — — !). — = —. а ,Св ) ао Ьо ьр и/ о / ! УУ а и 6Сх /6! — - Ьз Сд Св — Ьз Сд Сх, 6сх,/61= Ьз Сд Св Ьа Сд Схы Св 1и — =- ао л,+л., (св Сх, Л,ГЛ,.Л,( зз ( оо ао аз й,+Лз ~ СВ СХ, й,1 Л.-й, ) зз ( ао ао /зо Св 1и — =- ао Отношения констант скорости находятся графически.
7. А -' Х; Х + Х вЂ” '+ 2; Х вЂ” ' з' При / = О Сл = ао, Сх =-- Ст — Сх —. О. -аСЛ/аг =-Лз СЛ, 4Сх /а! = йз Сл — /зз С2 — /зз Сх, Если /зз//г, — целое число, то /зз )/мз Ск =— аз Ж „(2 )/хо)l „(2 )/х,а) — l „(21/м,)Л~ „(2 )/х,а) Ф х (2')/мз)l, х (2 )/мза) — l х (2 1/мз) Ф, „(2')/мза) $6. Последовательные реакции с равновеснымн стаднлмн А: В- 2 При / =-О, Сл =-ао. Св= Сг-' О. ас„/аз л, с,— л,с„ аСа/а1 =- Л, С,— (йз+ йз1 Св з1Су/аг:-= Лз Св ао = — [(г — Л,) ег о — (г,— Л,) г ""), гз — г, Св- — (е " — -е "), ао Лз гз — гз С =-а~1 — — е "'( — е гз у — о гз — г, гз — гз з - —,,з,з х, - 1 — /гз//г„мз ао/зз/хз, а . е Если йз//зз — ие целое число, то л ')/ ° С х— ак йз (2 1/мз) l „(2 1 из а) — l „(2 ')/хз) / „(2 )/хо а) Гх, (2 )' мз) /~ — х (2 )/мза) — / х (2 )' мз) lз — х, (2 )/хз а) ! 1 где г, - — (а — р); гз =- — (а+ р); а — — )з,+й, +Аз; =- 1' аа — 4 язя з.
Максимальная концентрация продукта В достигается при зз гх бааз .:: 1и —. г,— г, г, Если йз;р яз, то достаточно быстро (за г ж зз-,' ) устанавливается равновесие и реакция протекает со скоростью, близкой к о яз-Сд, т. е. дз по закону псевдомономолекулярной реакции. 2. А- Х .-Х При Г ОСд и, С» .- Сг О. При 1 — оо Сх-з. Сх„, Сх- Сз . — дСд,'й — Й~Сд, дСх ~дЗ---З, Сд-; Ззсе — Зз Сх, — з, з Сд — --азз сх ггх- (аз+ а — аз)- )ае (зг - аз) з — )З Сх„— Сх„(а — зз)) з < *+~и ), Сз-.--су„— (зз Раз — «О '(аза а — (Сх„аз — Сх„(аз — зз)) г Максимальная концентрация продукта Х достигается при -=(аз,'(зз-! гз — а,)) ~п (ззЧа, — зз)).
3. А';В:-.Х; А+ Х- Е Прн ( - О Сд а„ Св Ьз, Сх Сх — Йсд) аз =- аз Сд Св — Зз Сх + зз Сд Сх — 6Сари= за Сд Са — Из Сх, дСх /аз =-аз Сд Св — зз Сх — Зз Сд Сх. Если равновесие устанавливается быстро, т. е. А, >> АзСд, то можно считать Сх — КСдСв, где К =-- /гагах и асд асв -з — =-- — -а,кс),с . аг аг Если, наоборот, яз ( )ззСд, то реакцию можно рассматривать как последовательную (см. зз 4). Если при 1 = О Сх = х, а концентрации остальных продуктов равны нулю и в ходе реакции быстро устанавливается равновесная концентрация А: СА = АаСх! («)Св + йэСх), то дСх 2«а «а С~к Сх 4)1 «4 СВ+ «а СХ "Х 1 «Св = — -1 2«е 2«а «а Сх Последняя зависимость позволяет найти )се и )са. «, е, 4. А+  — Х; А+Е) — Х); а, а» Х+П г,. Предположим, что в систе- ме быстро достигается стацио- нарная концентрация Х: сх = «4 СА св) 1«а+ «4 с ) р- + ат «, «с„ +«ЭСАС„, о!п СА « энсп— А «, «4Св — с =-«' с, «+«с, «,« 1пп «4==«а, 1пп «'= — Св.
ср о « Рис. 7. Кинетические кривые длн А, В н С в последовательно-параллельных обратимых реакнннх типа:  — А» — С, хосда нсходное есщсстно есть В )а — е) н А Ц вЂ” П, прн ранних соотношенннх констант скоростн Разные варианты В А С показаны на рис. 7. 5 У. Метод ивазнстацнонарных концентраций Широко распространены реакции, в которых образуются и реагируют активные промежуточные частицы: атомы, свободные радикалы, лабильные комплексы, химически активные ионы и ионы-радикалы.
:-Зти частицы настолько активно вступают в реакцию, что в системе очень быстро устанавливается динамическое равновесие. Начиная с некоторого времени — времени установления динамического равновесия. концентрация таких активных частиц квазистационарна, т. е. очень близка к концентрации, которая определяется равенством скоростей образования и расходования этих частиц. равными скорости образования и расходования Х: Дт(лз + Лэ) ' Сл, а оу — — — ол = ДтС» Ст - — — аз (1 — е зг), где Д = — Дзлз (Лз + Дз) и Ст равна ЛС г1аэ =- зг (Лз + (гз) — ' е( '+"'1' н (д, "-, д,)-*. Приближенно считаем ЛтСл = (Дз + Дэ) Сх ° Сх Лгдэ(дз+ "з) 'Сл н Погрешность в вычислени при ! =' 1!~з ЛСУ(аэ Ж 3.
А 'Хз-КХз '2 Квазистационарные концентрации Хз и Х, равны С, = лтд„— 'Сл Сз == Дтл ' Сл. В квазистационариом приближении реакция протекает подобно реакции А — ь 2, Сз — — аэ (1 — е ' ). Погрешность в вычислении С в квазиста— за ционарном приближении ЛСк1Сл аа (тт (а —,' + Д '). При допустимой погрешности в !зб приближение применимо. когда Л,, ' + Л~ ' ( 0,01 Д вЂ”,'. 50 Стационарная конг(ентрация. 11ри протекании в системе обратимой реакции (см.
$ 1), например А -л, концентрации реагентов стремятся '-1 к своим равновесным значениям: Сл — з- а , С з - Х , которые при постоянных условиях сохраняются постоянными (стациоиариыми). Концентрацию А можно рассматривать как стационарную и практически равную а , если разница (Сл — а ( ба . где ба — относительная погрешность в измерении Сл. Поскольку разница Сл — а убывает экспоиеициальио во времени (Сл — а )!а =- е †'!", то Сл а при 1> — т* 1п ба — 7 (нз -(- й) ', если ба = 0,001. Таким образом, когда в системе протекают только обратимые реакции. стационарная концентрация реагентов устанавливается за время порядка 10 т*. Квазиетационарная концентрация. Если промежуточный продукт Х образуется со скоростью оо а расходуется с константой скорости й, (это может быть и сумма удельных скоростей его расходования), то его концентрация близка к квазиравиовесиой С» =- 0,1)тз дли 1 > 1т ' и при условии г)С» 1с(1 (< г)ог1г(1.
Примеры. за 1. А 'Х -ь У, равновесие устанавливается быстро. Пусть йз) Лз) Лэ. Тогда приближенно можно считать концентрацию Х такой же, как в обратимой реак. цин А ',~ Х, т. е. Сх — Лта., 'Сл, а оу —— . ФзС» '.= Лгдр'ЛзСл Превращение А и з У в такой системе подобно реакции А -ь У, где Л вЂ” Л,Д, 'Лэ и Ст — (1 — е- "'! Погрешность в вычислении СУ при таком приближении равна концентрации Х при строгом решении задачи (см, з 6) ЛСУ.'оз =- «гд, 'е "'" и прн —.-.
Д вЂ” '!п2 (период полупревращения А) относительная погрешность ЛС»1оэ Л,Ф;„' 2зазз ж Л,Л., '. При допустимоА погрешности в 1% квазистационарное приближение можно использовать для случаев с Лз ) 100 Дз. Лг (гэ 2. А, х — ь У, оба!ив случай (лг ) Фз и д, ) аз! . аз Из рассмотренных примеров видно, что в квазистационарном режиме скорости образования и расходования промежуточного продукта очень близки (почти равны), но во времени соотношение этих скоростей меняется.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
