Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Ниже перечислены кинетические признаки, по которым можно разчичить простую реакцию от сложной. Простая реакция !. Сосгав продуктов реакции сравяитеаьно прост и не зависит от усховий ее протекания )температуры. исходных концентрация и т. д.). Сложнан реакция Состав продуктов может изменяться в зависимости от исходных концентраций, длитеаьности опыта, температуры и т. д. 2.
Порядок реакции может быть только целочисленным (и .= 1, 2, 3 и т. д.) Порядок реакции может быть целочисленным, дробным и даже отрицательным; зависимость скорости реакции от концентрации можно описать боксе сложной формулой, и формальный порядок может оказазься пере- менным В реакторе смешанного типа происходит перемешивание (диффузия), ио это перемешивание неполное. Если в цилиндрическом реакторе длиной 1 и поперечным сечением 5 идет химическая реакция со скоростью о, а исходное вещество подается с удельной скоростью и У, то распределение продукта реакции Е по длине реактора 1 после установления стационарного режима описывается уравнением 3.
Порядок и стехиометричехий коэффициент т всегда совпадают. ! (зпрнмер, для реакции С! ьНт — ь НС!+Н т с ! л си 1 тм,=лм,== ! 4. Забавки веществ, практически не меняющие свойств среды (давления, диэлектрической постоянной. ионной силы н т.д.), не влияют на скорость реакции 5. Скорость реакции не зависит от материала и размеров реакционного сосуда 6. Энергия активации все~за положительна (Е ) П], исключение согзвляют быстрые тримолекулярные реакции 7.
При изменении условий проведения реакций, таких, как давление, концентрация, температура, скорость реакции изменяется плавно (пропорционально х". где х — параметр; и не очень велико, т. е. О. 1, 2) Порядок и стехиометрический коэффициент могут различаться. Например, для реакции 2рпО +кООН вЂ” ь Р(!ОН ! КООР)эО трио=2* "Рьо=-! тзк как лимитирует стадия РпО -'. ((ООН вЂ” ч. РЬОН-, )!От. Небольшие добавки соединений могут ускорить (катализаторы. инициаторы) или замедлить (ингибиторы) протекаиме реакции .т(агериал и размеры сосуда могут влияешь на скорость реакции (катализ.
инициирование. обрыв цепей на стенках сосуда) Энергия активации может быть по.иэжительной, отрицательной и пе. ременной (прн измерении в широком температурном интервале). В некоторых случаях (для цепных звтокзталнтических и неизотермнческих процессов) наблюдаются критические явления, когда при незначительном изменении условий проведения опыта скорость процесса изменяется очень сильно (на несколь. ко порядков), процесс или переходит во взрыв, нли, наоборот, останавливается.
х ВОПРОСЫ ТЕОРИИ ГАЗОВЫХ РЕАНЦИй т. (Н':-Н71 ° Газокинетическая теория столкновений ° Теория активированного комплекса ° Методы расчета энергии активации ет Моно-,би- и тримолекулярные реакции ГЛАВА УЦ. ГАЗОКИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ СТОЛКНОВЕНИЙ Литература: 1, 4. 6, 10, !2, 14. 22, 38, 54, 81, 84, 88, 89, 1!1. 177, !83. 201, 205, 217. 248 (т. 2). $1.
Кинетическая теория газов Кинетическая теория рассматривает газ как совокупность большого числа хаотически движущихся частиц, поведение которых описывается законами классической статистической физики: тождествеииые частицы рассматриваются как различимые; все процессы в системе частиц протекают непрерывно в пространстве и времени; любая час!ица может иметь произвольные значения координат, энергии и импульса; при взаимодействии частиц выполняются законы сохранения эиергии, импульса, момента импульса.
Идеальный газ. Модель идеального газа рассматривает реальный газ как большое число частиц, находя. шихся в непрерывном движеиии, для которых выполияются следующие условия: 1) размеры частиц много меньше, чем среднее расстояние между молекулами, объем, занимаемый молекулами, преиебрежимо мал в сравие. иии с общим объемом газа (молекулы можно рассматривать как математические точки); 2) столкиовеиия между частицами носят характер упругих столкновений, при 72 которых сохраняются кинетическая энергия и количество движения.
Уравнение сктонния идеального газа 2 1 рн ((Т Еи, Еа= г,т! иа, 100 300 450 0,9783 0,9999 1,001 0,971 1,009 1,675 1,353 Т, К р =-10' Па . р=5!О' Па р — 10' Па . Для любой системы, находящейся в равновесии и подчиняющейся законам классической механики, число молекул, обладающих энергией больше Е/(., пропорционально фактору Больцмана е — е7нт. Для идеального газа, молекулы которого обмениваются только кинетической энергией, выполним закон Максвелла — Больцмана для распределения молекул по скоростям. Функция распределения молекул по скоростям ! (и) ==~ — ) , 2лат Доля молекул, скорость которых лежит от и до и + ди, равна дп = 4лп (т,'2 пяТ)на иа ехр ( — тиа)2 яТ) ди.
Средняя скорость молекулы ( и ) равна (и) = ) и( (и) ди =.— (ВяТ)лт)к == 1,455 10' (Тlйд)"' м ° с ". а Средняя квадратическая скорость молекулы )с(иа):!38Т!т) 72 - 1,086 (и). Наиболее вероятная скорость ив = (2аТ!т) ' 7~ =. О, 887 (и) . 73 ! де еп! и и; — масса и скоросты'-й частицы; ń— суммарная кинетиче- 1 екая энергия частиц. Если массы частиц одинаковы, то Е, ==-фт(иа», где ( и' ) — средний квадрат скорости молекул. 1 Давление идеального гаа! р = — пт ( и', где п — число молекул 3 газа в единице объема. Если выразить и в частицах на ма, т в кг и 1 и в мlс, то р получается в паскалях. Поскольку пт=р, р= — р ( и' ) . 3 Показателем того, насколько хорошо это уравнение описывает состояние реального газа, является отношение рРУКТ; чем оно ближе к единице, тем ближе реальный газ к модели идеального газа. )Гак видно из приведенных цифр для рУ. КТ, чем ниже давление и выше температура, тем ближе состояние газа к идеальному.
Значение р*е)КТ для Аг при разных Т и р: Средняя длина свободного пробега частиц А )ьл (4)г 2 игл па ) '. В газе, состоящем из молекул двух сортов А и В, средняя длина пробега молекулы А до столкновения с А или В равна Мв ! !72 )ьд ' —— -4 )г2 лчл гл 1-ллв (гл 4 гв) ( 1 + — ) Мл где пл и пв — число частиц А и В в см'! г выражено в см. Вязкость идеального газа г! -= — и)цг = (йТпт)И)блз!' г'.
Из величины вязкости можно определить гз (см. табл. !0): 1 ге== — (го!)-' !/йТлг7л. 6 Коэффициент самодиффузии 0 = — и)ь =- )гйТ)лзпг)6 пг'. 3 Коэффициент диффузии двух газов А и В (уравнение Стефана— Максвелла) Рл в- — —. (л (гл+гв)а(лл (-лв))" )2 10' йТ (Мл '+Ми '))' Среднее квадратичное расстояние, пройденное молекулой за счет диффузии за время 1. )/(ла) = 1г 2РГ. Та 6 ли иа 10. Значеммн инакости хь сечении соударений лг', средней скорости м, среднего расстовннн ! н фактора частоты соударений га длн некоторык газов прн 100 ос р:.- 1О' Па а )о лыммоль с1 й !о °, мlс с !о,» лс . $0»т ме ч 10', па ° с Молекула Реальный газ. Молекулы реального газа взаимодействуют друг с другом и занимают некоторый объем. Поэтому прн умеренных и высоких давлениях модель идеального газа неудовлетворительна.
Для 74 на Не Ма О, С1, НС1 Вг МО СО СО, сн СС1, с,н 1,03 2,30 1,68 1,83 1,94 1,75 2,27 2,08 1,83 1,33 1,20 0,95 4,6 13,4 12,2 33,0 34,2 47,7 !2,7 13,4 19,0 15,8 64,5 48,7 20,0 14,1 5,30 5,0 3,35 4,65 2,23 1,77. 5,15 5.30 4,24 7,03 2,26 3.1а 22,4 35,0 !2,0 13,2 6,2 4,9 4,7 3,4 12,6 !2,0 8,5 10,2 3,0 З,З 8,6 3,9 4;3 5,1 9,2 4,6 5,1 3,9 4,3 4,8 6,7 7,4 9,3 описания состояния газа предложен ряд уравнений. Широко неволь~уют уравнение Ван-дер-Ваальса (для одного моля газа): (р + — е) х х (У вЂ” Ь) = ЯТ, где член а/Уе учитывает притяжение между молекулами; Ь вЂ” объем, занимаемый молекулами газа.
Экспериментальные изотермы в широком интервале описываются вириильноси уравнением состояния р1г В (Т) С (Т) Р (Т) — =1+ — + — + + ЙТ У Уе 1'" где В, С и т. д. — второй, третий и т. д. вириальные коэффициенты. Они могут быть найдены для газа эмпирически, а также вычислены теоретически при том или ином предположении о потенциале взаимодействия молекул. Для наиболее простого предположения: молекула— 4 твердый шар радиуса г, Ь = — лгал получаются выражения 3 В=Ье С=О 625Ье еР=О 287Ь[ В том случае, когда потенциальную энергию взаимодействия двух молекул описывают потенциалом Леннарда — Джонса (Г (г) = 4Е [(ге/г)'е — (ге/г)е[, второй вириальиый коэффициент равен (х = геlг) 4е Ю вЂ” (х'~ — хч 4е с 1 ег /11 В 1Т) =- Ь,— — 1 — [Ох' — 1Ях"[ е д ЬТ,) хе (,х/ е Сопоставление экспериментального В (Т) с рассчитанным теоретически позволяет вычислить силовые постоянные взаимодействия молекул Е н г,.
$2. Теория столкновений Теория столкновений в химической кинетике представляет собой применение положений кинетической теории газов к рассмотрению би- и тримолекулярных реакций в газовой фазе. Фактор частоты двойных столкновений. Скорость бимолекулярной реакции между А и В определяют, но существу, двумя факторами: частотой столкновений А с В и той долей столкновений, которые ведут к реакции частота 1 /доля столкновениа, '1 о=- столкиовенна), ~ приводящих А и В к реакции Частота столкновений, т.
е. число столкновений А с В в единице объема за единицу времени Ллв, прямо пропорциональна произведению кон- центраций: Лхв = гхвСлСв, коэффициент глв называют 4>актором частоты двойных столкновений (соударений); он численно равен частоте столкновений А с В при Сх = Св = 1 и имеет размерность !концентрация) ' (время)-', т. е. дм»! (моль с), если Сх и Св выражены в моль!дм», и см'/с, если Сх и Св выражены в см-'. Согласно кинетической теории, которая рассматривает молекулы А и В как жесткие шары с радиусом гх и гв и массой т» и тв, г»в = л х Х (гх + гв)' и»в, где и»в — относительная скорость движения молекул А и В. Площадь л (гх + гв)' называют сечением соударений.
Частицы А и В только в первом приближении можно рассматривать как жесткие шары. На самом деле это молекулы, между которыми при сближении возникают силы притяжения, а при более тесном сближении — отталкивания. Если молекулы — диполи, то возникает диполь-дипольное взаимодействие. Если одна из частиц — ион, то сечение соударений больше л (гх + гв)') если обе частицы — одноименно заряженные ионы, то, наоборот, сечение соударений меньше л (гх + гв)'. Согласно кинетической теории газов (и»в) =- 1Ь»Т) лй) '' где р = тд тв (тк -) тв)-' — приведенная масса столкнувшихся молекул, откуда гав=и(гл+ в)»(и»в» — — 4,57 ° )0»(»д+»в) (Мх'+Ма ) ~ )/Т си'с-~.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
