Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 15
Текст из файла (страница 15)
ГсТ Ге )г.=х — —.. е и'гаг сма.с-'. Еа Ед Ев щ Трансмнсснонный коэффициент. В большинстве случаев реагирующая система, достигнув вершины потенциального барьера, превра. щается в продукты реакции с вероятностью, близкой к единице. Однако есть случаи, когда система возвращается обратно в исходное состояние. Поэтому в теории абсолютных скоростей вводится трансииссионный козфо)ициеяуп (коэффициент прохождения) х, представляющий собой вероятность перехода системы, достигшей вершины потенциального барьера, в продукты реакции. Константа скорости реакции имеет вид Т а б л и и а !3. Соотношения между предэкспонснтамн, вычисляемыми по разным формулам * к ь* ам о !( А В) см'!молекуле аэз, Дж/(моль.К) Р", см'/(молекуле с) Л.
л!(моль с) ЙТе а — е- а РА "в (а". '! ) ЙТ "А "В Й Тес — еа Е/4 10 — '/Рге'К/ е Йтеуы ь А й — е ей Рг, !О«А(Е )» е ) Рге 108/( Ае" РА Рв ЙТ Рг«ЕП ЙТ РА Рв А .'(»йла»т »Е аа 5 2,зй А а 2.ЗЙ Зле«емка л см. е теол. 12; 10» И!й.:-7,07*10»* с К моль; й!(О»\ -. 2.083 1О'" с ' К ', !Л/й 4,80 10 '' е ° К; й!(10'0) --1,255.10»' с '.К 'малс 82 Трансмисснонный коэффициент может быть много меньше единицы Зго имеет место, например, при рекомбинации атомов в газовой фазе. когда образовавшаяся двухатомная молекула несет в себе выделившуюся в реакции энергию и распадается обратно на атомы Рекомбинация осуществляется только в тройных столкновениях (см.
гл. Х(). Трансмиссионный коэффициент мал и в случае неадиабатических реакций. когда меняется электронная мультиплетность системы (см. 2' 3). Туинельный эффект. Реагенты, препра)цаясь в продукты, согласно законам классической физики, должны обязательно пройти через вершину потенциального барьера. Квантовая физика. однако, допускае( с некоторой вероятностью переход системы из исходного состояния в конечное «под барьером». Такой переход (просачивание) называют туннельным эффектол(.
Вероятность просачивания зависит от массы частицы т (чем меньше масса, тем выше вероятность перехода), толщины барьера ((, высоты барьера Е и кривизны потенциального барьера вблизи вершины ((е(//((хс. Вероятность туннелирования сквозь барьер треугольной формы, согласно формуле Гамова.
равна Х=- ехр ( — 8п»/'3/)) [2т (Й вЂ” Е/))'!г, где У вЂ” высота, на которой происходит туннелирование. Туннельный эффект необходимо учитывать для реакции с переносом электрона и переносом протона. Вклад его в константу скорости реакции тем заметней, чем ниже температура. Для реакций с перераспределением атомов при комнатной и более высоких температурах туннельный эффект пренебрежимо мал. й х. Статистические суммы состояний В любой молекулярной системе в состоянии равновесия доля молекул, обладающих энергией Еь пропорциональна и а 1"г (фактор ~льцмаиа). Статистическая сумма по состояниям представляет собой т мму всех факторов Больцмана: Р = Хд,е-а 1"", где д; — фактор вырождения 1-го уровня энергии.
Число молекул с энергией Е,— 812= ХГ т й;е а!ау. ПолнаЯ сУмма состоЯний молекУлы Г=-1„"Т„р1„„. СУмма состоЯний постУпательного движениЯ 1и зависит от массы :ютицы и температуры, сумма состояний вращательного движения „„зависит от моментов инеРции частицы и Т; 1„„л — от числа колеба~сльных степеней свободы, частот колебаний и Т (табл.
14). Таблица 14. Формулы длн суммы состонннй Число степеней свободы Порвдои велитииы. см'умолеиула Движение Сумма состоииий й-.в (йлайТ)3/2 ьо — ! Отв !1оступательнос Нрашательное линейная мо. лекула А- алв1йт 8л'(ал 1А а1с) 12 (АТ)21в й — в 1Π— 100 1Ов — 10а нелинейная молекула Колебательное (1 е атувт 18лв1'йТ)'126 т 1 — 1О 1 — 10 )аторможснное иращение Вычисление моментов инерции. Момент инерции двухатомной молекулы с массами атомов л2А и л2в и межатомиым расстоянием г равен 1АВ аА ав (лтА ! ав) 1,.= да! (ув+асе), 1и- =Хас (хв ртв), 1,=а, =-а2(лв +у)); 83 Момент инерции свободного вращения атома А, вращающегося вокруг оги на расстоянии г, 1' -- т „г'-'. Для многоатомной молекулы сумма состояний вращения пропорциональна произведению главных моментов инерции l „!в 1,.
Для определения 1 „1н ( с поступают следующим образом. Поме!цают начало координат в центр тяжести молекулы, который находят при помощи соотношений: х* = — (Хт;) тХт;хь уе =- (Хтп,) ' лтнуь ав =- (Хит,) ' Хт,гь где х*, У*, ги — кооРдинаты центРа тЯжести молекулы в системе координат с произвольно выбранным началом. Затем вычисляют моменты инерции молекулы вокруг осей х, у, г: произведения инерции: 7 у=Хе!х~у!, !хх=Хтгк;г,, !уз = е! у! гн находят произведение главных моментов инерции: ух уху ухе — 7 „— гу — уу, !хх уух ух гд ув ус= Термодинамические функции, теплоемкость и уравнение состояний следую!ням образом выражают через сумму состояний (в расчете на один моль): свободная энергия 6 = — !сТ !п Т"; энтальпия 1! = ГтТ ((д 1п Е/д !пут)г + (д!п Е/д 1и Т) и! энергия Гиббса 6 =- ГтТ (д)п Е1д 1п (7)г — 1п Е; внутренняя энергия Е = ГтТг (д 1п ЕудТ)у; уравнение состояния р =- ЛТ (д !п Еуд)г)г., энтропия 5 = — й (!п Р + Т (д 1п ЕудТ)у).
П р и м е р. Рассчитаем предэкспонеициальный множитель дли такой реак. нни, как Н +Н, Н+Н. Согласно теории переходного состояния (см. табл. 14) 7!Т Тт' А =.— — л моль-'с-'„ "и ~н, )ге а так как молекула Нз симметрична н атом водорода атакует любой нз двух ато. иов молекулы, то А следует удвоить. Проведем расчет для Т = 300 К: А =-=(2 Ю-з 7!Туй ')lг) Рл!Р |Т л/!моль с), 2йТ I А=- — ) ~ — ~ =0,9 1Оо л!!моль с). 10зЛ )/ге й )! !н !н. в !н, г'ар Экспериментальные измерения А лежат в диапазоне 10'е — 1Оы л/(моль с). 84 Поступательная сумма состояний зависит только от массы частиц и отношение (/~!гн7н )п — — 10 — зйх(ЗЬ!4 лмТтн1!!~. Вращательная сумма состояний для 4пгЛТ 1 молекулы водорода увв =- „, У = 2 е гй, = 4,6.10-ы кг м', так как ен — — 1,67 10-е' кг, гн -— — 7,4 !Π—" м.
Вращательная сумма состонний для активированного комплекса прн его линейной структуре и межатомных расстояннйп'!мЛТ 2 ях г —. 13,5.10-м м и г =- 7,5.10см м 7 =-, ! л = — — е (гт 4 1 3— вр Лт 3 н + гзгз+ гт) = 3,8.10-е'. Частоты валентных колебаний в молекуле Оз и в переходном состоянии столь велики, что )„ол = 1 как для Нь так н для переход.
ного состояния. После перемножении получаем $3. Неаднабатнческне реакцнн В адиабатической реакции переход системы из исходного состояния и конечное происходит в результате движения ядер. Каждому положению ядер соответствует своя электронная оболочка, и реакция не сопровождается скачкообразными электронными переходами. Однако есть такие реакции, где химическое превращение сопровождается изменением электронного состояния. Например, в реакции СО + О - СО, атом О имеет спин з = 1, а у СО., а =- О, т. е. в резульгзте реакции один из электронов меняет свой спин. Химическую реакппю, протекающую с изменением состояния электронов, называют адиабатической.
При теоретическом рассмотрении процесса в адиабатическом приглижении полная волновая функция системы ф записывается как произведение волновой функции электронов (быстрой подсистемы), най,к иной без учета движения ядер, на волновую функцию ядер (медленной подсистемы). Условием применимости адиабатического приближепияявляетсявеличннапараметраМесси $ = 2пЛИ(йи) ', где Л(/в разность двух энергетических электронных уровней; 1 — расстояние, л<>торое проходит подсистема ядер на вершине потенциального барьера; и — скорость движения ядер.
Параметр Месси есть отношение времени прохождения медленной подсистемой расстояния 1 к характерному времени движения быстрой подсистемы, которое равно обратной частоте переходов между двумя адиабатическими состояниями. Когда $ )) 1, пгадиабатический переход маловероятен. Возможность перехода системы из одного электронного состояния и другое проявляется при пересечении или сближении двух поверхносгей потенциальной энергии.
В этих случаях параметр Месси мал. Вероятность протекания неадиабатической реакции зависит не только от параметра Месси, но и от величины матричного элемента и аимодействия. При сближении (квазипересечении) поверхностей потенциальной энергии вероятность неадиабатического перехода (по .'(андау и Зинеру) равна ) Рг л =- ех р ( — 4п' а~Мал 1 Р, — Г~ /), гдс 2 а — минимальное расстояние между адиабатическими термами пюверхностями потенциальных энергий); ил — радиальная скор сть относительного движения атомов; Р, и г, — наклон термов в точке сближения (Р, =- д(/,1г(х, г"., = д(у,~г(х, где (1, и У, — энергии 1-го и 2-го термов; х — координата реакции). й 4.
Кннетнческнй нзотопный аффект Кинетический изотопный эффект (к. и. э.) заключается в том, что константа скорости реакции меняется при замене у реагента атома (одного или нескольких) на изотоп. Наиболее часто в качестве изотопов используют дейтерий и третий. Количественной мерой эффекта служит отношение констант скорости. Путь, например, йн относится к реакции Х + НК (А,)— -~- ХН + К °, а йо — к реакции Х + Р)х (Ах) — ХР + 11 ., тогда количественная мера к.
и. э. — йи вайо, К. и. э. характеризуется как нормальный, если йи Йо ) 1; обратный, если ни !йо ( 1, и равный единице при аи !йо —— 1. К. и. э, называют первичным, если возникает при замене в реагеите иа изотоп атома, который принимает иепосредствеииое участие в химическом превращении (в реакции рвется или образуется связь у этого атома). Такой эффект имеет место, например, в реакции с,н со см вг+с н о —. с н сг!=сн +с н ог!+в —, где йи!йо = 7,1 при 303 К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
