Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Впгоричным называют такой эффект, когда изменение константы скорости реакции вызывает замена у реагента атомов, ие принимающих участие в элементарном акте. Например, азоэтилбеизол распадется иа 27 'Ъ быстрее, чем его дейтерированный аналог С,Н,(СН,) СР(к(хСР (СН,) С,Н„хотя в элементарном акте рвется С вЂ” Х-связь, а С вЂ” Н (Р)-связь сохраняется. При изменении изотопного состава растворителя может возникнуть изотопный эффект по раегпворителю.
Например, гидролиз 1,1-диметоксиэтаиа в тяжелой воде идет в 3 раза быстрее, чем в Н,О из-за различия в константах диссоциация кислот в Н,О и Р,О (в Н,О К в 2 — 4 раза выше, чем в Р,О). Согласно теории активироваииого комплекса х зд~ -т — лч !ьг зх — ь -ьхп!ьг П П вЂ” .,!ьт --ьт.,~ьг ! — е ! ! — е (т ("" "",) Если реагируют частицы с достаточно большой массой, которая мало меняется с заменой одного атома иа другой, то отношение масс и моментов инерции (первые два сомножителя) мало отличается от единицы. Поэтому можно предположить, что частоты всех колебаний атомов в исходиых частицах и переходиых состояниях одинаковы.
Тогда изотопиый эффект зависит только от разницы нулевых энергий реагирующих связей исходных молекул и переходного состояния — =ехр ( — (т! — тх)~=ехр ~ — ! ! — 1г Ьх (2ЬТ ~ ) 2МТ (, ~Г юр/ где ч, и чх — частоты рвущейся связи в РН и РР; гп, и гпх — массы изотопов (частота колебания легкого атома обратно пропорциоиальиа аб го массе в степени )!2; предполагается, что масса изотопа гораздо меньше массы молекулы). Если частоты деформационных колебаний разрываемых связей близких к нулю, то получается иная формула: з /г, тГ ~ Ь вв вГв ~ 2ЬТ 1 можно принять, что уГГГТГв = (т,Гт,)п. Отношение лн!Фо зависит, таким образом, от природы разрываемой связи и ее силовой константы, от температуры (чем выше температура.
тем ближе йн 'й и к единице) и от того, в какой степени разрывается связь в переходном состоянии. Если переходное состояние близко к исходной структуре реагентов (экзотермическая реакция) или к конечному их состоянию (эндотермическая реакция), то Еи й в близка к единице. Максимальное значение йн Гл о пРинимает длЯ теРмонейтРальной реакции, с изменением теплоты реакции лГГ ~й и проходит через максимум. Очень высокие значения )ги ГГ о (больше !0) возникают в тех слуаях, когда перенос протона протекает по туннельному механизм), скорость которого сильно зависит от массы частицы. В этом случае наблюдается также изменение разности энергий активации с изменением температуры: с понижением температуры разность Е о —.
Ен возрастает. ГЛАВА !Х. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ И ЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭНЕРГИЙ АКТИВАЦИИ Литервтурв. 29, 55, 87, 88, 89, 248 Гт 2!. $1. Поверхность потенциальной анергии Энергетический барьер экзотермической химической реакции обусловлен перестройкой электронной структуры реагирующих частиц. Если атом А реагирует с молекулой ВС. то в реакции рвется связь В-- С и образуется связь А — В. Такую перестройку приближенно можно описать как суперпозицию двух волновых функций: ф: — а фл. вс Ч Г сфвв, с, где фх, вс описывает взаимодействие А с молекулой ВС, а Ц'лв, с — атома С с молекулой АВ; коэффициенты а и с меняются вдоль координаты реакции. Качественное представление об общем ха.
рактере поверхности потенциальной энергии дает рассмотрение двух независимых поверхностей, одна из которых описывается функцией 1 х. вс, другая флв, с. Эти две поверхности пересекаются. При взаимо. действии А с ВС пересечение исчезает и образуются нижняя и верхняя поверхности потенциальной энергии, система движется по нижней поверхности. В реакции атома водорода с молекулой водорода фупкции фх, вс и флв, с могут быть построены как произведение волновой функции атома водорода на волновую функцию Н.„записанную в приближении Хайтлера — Лондона. В этом случае потенциальная энергия отсе- чает взаимодействию между двумя валентными схемами: одна соответствует спариванию спинов электронов, локализованных на протон.х В и С, вторая на потопах А и В. Расчет дает следующее выражение (формула Лондона): ! \ ! ) гм 0 -9 — ) (1хв — ухе)с ', (хвх !вс)с (улс — !~с)')!. где (! — кулоновская энергия взаимодействия ядер н электронов, распределение плотности которых описывается невозмущенными атомными функциями фл, фв.
ф,,; 1 хв, Увс и /лс — обменные интегралы. Качественно внд поверхности потенциальной энергии можно получить из приведенной формулы, пренебрегая энергией кулоновско1о взаимодействия и рассматривая обменные интегралы как монотонно убывающие функции соответствующих межатомпых расстояний. Исследование зависимости 0 от угла между гдь н гвс показывает, чго минимум энергии соотве ствует линейной конфигурации трех атомов Поверхность в координатах У вЂ” гхв — гвс имеет внд двух долин, сходящихся вместесобразованием перевала(см. рис. !2).
Точка перевала соответствует положению атомов на вершине потенциального барьера. Эти особенности поверхности потенциальной энергии системы трех атомов сохраняются и при более точном расчете взаимодействия, основанном на использовании лучших приближений для электронной функции.
Расчет поверхности потенпиальной энергии системы атомов пред ставляет собой сложную квантово-механическую задачу. Обычно такую задачу решают с рядом допущений, в которых используют корреляции между молекулярными параметрами. Достаточно строгое решение получено для систем с небольшим числом атомов. $2. Попуэмпиричеснме методы расчета Метод Эйринга и Поляии. В основу расчета поверхности потенциальной энергии системы трех атомов положена формула Лондона (см. э' 1). Потенциальная энергия взаимодействия атомов в двухатомной молекуле(энергия связи) берется из спектроскопических данных.
Эта энергия для молекулы АВ полагается равной Улв -- (~лв + 1хв, где Яхв и ,)хв — кулоновская и обменная энергии взаимодействия. Далее предполагается, что при любых межатомных расстояниях доля кулоновской энергии р Я Я -~ 1) сохраняется постоянной, меняющейся в диапазоне О,! — (!,)5. При таком положении 9хв -- РУлв, 'хв(! — р) Ухв. Для нахождения зависимости Я и 1 от гав используют формулу Морзе Р: ! ы» Г*1 2 . ~п -~п! хь 1 ~де В' — энергия диссоциацни + -„- йче; т, — частота колебания на пулевом колебательном уровне; а — постоянная, которую определяют пз спектРоскопических данных, а ==- 2 пъ„(Р/2 Ве)н. Задаваись Разпымн расстояниями гав, гвс и гжь вычисляют для каждой конфигурации атомов потенциальную энергию и строят график (/ — координа~а реакции, из которого определяют Е = (/„„„. Следующие два допущения приводят в этом методе к погрешностям.
1и -первых, в формуле пренебрегается вкладом интеграла неортогопальностн волновых функций 5. На самом деле, с учетом этого интеграла (/=-(1З+/)/(1+5е). Во-вторых, соотношение между интегралами Ц н / предполагается постоянным в ходе сближения атома и молекулы — таким же, как в стабильной молекуле, что, видимо, не так. С дру- ~ ой стороны, параметр р можно изменять, используя его как корректи;,унмций эмпирический параметр.
Метод Сато. Поверхность потенциальной энергии для реакции А :, ВС в зависимости от межатомных расстояний рассчитывают через обченный н кулоновский интегралы / и (/, которые находят по формулам 0, / =П-г д) ~/. 0 — /- (~ — /и и, где Ч/ — функция Морзе (см. метод Эйрннга н Поляни); Ч/ — античорзевская функция 1 ег/ =. — О' , 'ех р [ — 2а (г — ге)1 ' 2 ех р 1 — а (г — ге)11 . 2 :Здесь й — эмпирический параметр, который соответствует квадрату интеграла перекрывания 5' и выбирается так.
чтобы обеспечить согласие между расчетной и экспериментальной энергиями активации. Энергию активации находят как (/„„„, где (/ вычисляют по формуле =.( 7 1 1 ч ' ((/ )е ( ) +(/А ) 1 !. .1десь Х(г' = (/хв -~ ()~с .+ Явс. Метод энергия связи — порядок связи. Переходное состояние А...В..С в реакции А + ВС- АВ + С. где  — атом Н, рассматривают как частицу, где каждая связь характеризуется расстоянием г, энергией (/ н порядком и. В двухатомной молекуле г == г,, (/ ==- Р„, - 1. Для вычисления (/ в переходном состоянии используют формулы г — г, — 0,26 1и и и (/ - Репа, где и — константа.
зависящая от характера связи в молекуле (табл. 15). Переходное состояние А...В...С рассматривается как молекула, в которой существуют притяжение между А и В ((/дв = — В„па1*), притяжение между В и С ((/вс == Реепае*) и отталкивание между А и СП/~с == Р„В(1+ В), где В = 0,5 г-~' (п,п,)'""; Лг=глс— — глв — гвс', а — силовая постоянная в формуле Морзе. Потенциальную энергию образования активированного комплекса из А и  — С рассчитывают по формуле (/ = — Р„, — (/хв — (/вс — (/хс 15.
Зиаяеиия иараметроя фуикции Морзе и порядка сияли р Таблица а ° 1о ".м о!о .м Связь Оз, кдж/моль 1,041 1,087 1,028 1,036 0,914 0,892 0,811 1,032 для разных межатомных расстояний, откуда находят энергию активации Е -- //м„я. Метод определения Епо функции Морзе. Переходное состояние реакции типа А+ НВ- АН + В имеет линейную конфигурацию, и в этом состоянии 3 электрона, принадлежащие А, Н и В, занимают две связывающие орбитали А — Н и  — Н с энергиями з!/,и н з//вн и одну разрыхляющую орбиталь А — В с энергией Ч/лв. Для полной энергии переходного состояния предлагается формула и=0,55! Г/лн Ь Г/вн» 1- Г/лв. Рассматривают такое переходное состояние, в котором д//1з/глн == 0 гвн = глн гвн /глн .
где глн и гвн относят к исходным молекулам '4/лн и зг/вн выражают формулой Морзе, а з!/лв — антиморзевская функция. Рассчитав 7/ как функцию от глн, находят (/ „, и вычисляют Е как разность между //мвт и !/коя: Е == !/мвк — 0в-н Метод энергия связй — длина связи. Этим методом рассчитывают энергию активации для реакций отрыва А+ ВС-1-АВ ! С через вычисление приближенным способом потенциальной энергии активнрованного комплекса. Энергия трехатомиой системы А...В и Н вЂ” Н С вЂ” Н О вЂ” Н с — Н 02 — Н Вт — Н 1 — Н С вЂ” С С вЂ” г С вЂ” С! С вЂ” Вг С вЂ” 1 С вЂ” О р — е г — С1 г--Вг С1- С1 С1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
