Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 11
Текст из файла (страница 11)
В этом изменении и заключается отличие стационарного приближения от квазистационарного: . концентрация С вЂ” С Ф О (С вЂ” -- сопз!) н квазистацнонарна, если при г- со С- С, но квазиравновесная концентрация С меняется во времени, так как изменяются условия динамического равновесия. Метод квазистационарных концентраций широко используют при анализе механизмов цепных. каталитических и энзиматических реакций.
$ В. Концентрационные соотношения в кинетике сложных реакций Как видно из предыдущих параграфов, вопрос о маршрутах в сложных химических реакциях н кинетических характеристиках реакций решается на основании экспериментальных данных в виде кинетических кривых скоростей реакций.
Часто кинетика многостадийной реакции осложнена автокатализом, автоингибированием н химической индукцией. В таких случаях при решении обратной задачи полезно использовать кинетическую информацию не в виде кинетических кривых, а концентрационными соотношениями. Такие графики позволяют ответить на вопрос о том, как превращаются продукты(параллельно, последовательно и т. д.), каковы порядки реакции и относительные константы, скорости. Ниже приводится ряд примеров. !.
Параллельные реакции л1А ' У; л~А-~-2 Если л, =- л,, то Ст =- л,аз *Сх. Если л, ~ п„то Ст и С х связаны линейной зависимостью. При л, ==- ! и л, =- 2 бСх!бСт = й~ 'А,Сд, д . — (! + х-1) (! .т — '4~) где ~, = Ст!а,; $, = 2 Сх(а,; х = 2 Аза,!А>. В конце реакции эь =! — ~,, 5, =х'!п(!+х). При п1 = 1 и л = 3 дСх/бСг = й, '1А,Сх, 2, Конкурирующие реакции А -).
Х; А+ В -1- У н~ $,=! — е" ', где ь, = Сх 16т' 1т =- Ст!Ь„ х й,Ь,!й,. "Рн оз~ ). Ов ов 2А в 'д'; А -1- В ~ Я 1 — и (х — 1)-' (т — и— (и —. $з)» для хоь! и" В конце реакции $з х $д= (1 — и) +— х — ! и 1и и — (1 — и) в, =. (1 — и) — (и — йэ) 1и (и — вз) + (и — йэ) лля и=1, и где $д = — 2 Сд/ао' $з = — С г!ао' х = 2й,/lгз) и =- Ьв/ао 3. Параллельные реакции с обратимой стадиеи (см. рис.
8). й, й, А д'; А Е й, зд =-Су/ио во= Са/ио где х, = й„//!з( хз == /вз/йэ,' р = хд + х, — 1; о = )~ р' + 4 х. 4. Последовательные реакции А — 'оХ вЂ” '~1 Л вЂ” +Х вЂ” +'д' (! — вэ)" — (1 — оэ) Ов= эд— ! — х где $д = (а, — С „)/ао; $з = (Сх — С! )/а,; яд+хо — 1 о / / яд+хо 1 )э йэ од= о =йз/ '=$' ~ ! --, 'х; х .—.— —; 1~( 2 а йэ хз =- йд где $д =- (а, — С ,)/а,; $з =- Су/ао; и = й,/й,. 5. Последовательная реакция с обратимой стадией (см. рис.
9). Аъхй У й, 1+о, Зд — ов о,+х, — оэ) (ой+ой) 1 вд (п (1 — $,) — 1и 2оз ( в, а, +яд — — '+аз) (о, — оз) 1--в 6. Последовательно-параллельная реакция А — ~Х вЂ” +У; А — +У а1 аа еи Ьв =- ' ((1 — вг)"' — 1+ 51) + 1 — а* — (1 — В:)"* 1 — мз где $, = (а, — С х)/ае; $х =- Ст!аа; х, = +, х, ==- — „ 1 3 1+ Я 0,5 0,5 05 Г~ АО 0,5 7.
Последовательная реакция с бимолекулярной стадией 2А-4Х вЂ” '+У па=1 — е ма г(1 — аа ме -хl( — %а ГЕ Е (х)) '( 11 — $~/ где $т = (Сд, — Сд)/Сд., '$в = 2 Сг)Сд„' х =. яа/2 Сд,й,. 2А — '+Х; 2Х вЂ” *+У (1 — $г) ((1 — $,)п — 11 аз+ 2х 2х — + — (1 — $,)» 1+а р — 1 Сд — Сд, 4Ст где $, = с,. ~а — — —,, х = ь,И2 ь,; р = )'1+ 4 х де 'дя 61 Ряс. 8. Коицеитрациоииая диаграмма $~ — $е для реакции Амат, А-~.2 при раэиых зиачеииях м, (первая цифра) и мз (цифра в скобках) ! ~г Рис. 9. Коицеитрациоииая диаграмма Ь вЂ” Ь дая реакции А ~Х- т' при разиых значениях х, и м, (в скобках) $9. Сопряженные реакцнн Химическая индукция — явление, когда одна химическая реакция вызывает (индуцирует) протекание в системе другой химической реакции, не осуществимой в отсутствие первой.
Две реакции, из которых одна индуцирует протекание другой, называют сопряженными. Примером сопряженной реакции может служить совместное окисление молекулярным кислородом сульфит- и арсенит-ионов. Сульфит-ион в водном растворе окисляется кислородом; арсенит-ион не окисляется.
Однако если в водном растворе присутствуют и сульфит- и арсенитионы, то происходит их совместное окисление, т. е. окисление сульфит-иона индуцирует окисление арсенит-иона. Вещество, которое, реагируя с одним из исходных веществ, индуцирует превращение другого, называют индуктором (1); исходное вещество, самопроизвольно реагирующее с индуктором, — актором (А), а вещество, вступающее в реакцию с актором только в присутствии индуктора, — акцептором (С).
В приведенном примере эти роли распределяются следующим образом: О, (актор) -' 250а (кндуктор)-ь2501 Оа (актор) -'- 2АаОа (акцеатор) 2АаОа Причина химической индукции — возникновение в процессе реакции активных частиц (й), которые взаимодействуют как с индуктором, так и с акцептором, вызывая расходование последнего. Такими активными промежуточными продуктами могут быть свободные радикалы, промежуточные окисленные формы ионов, лабильные комплексы и т.
д. В приведенном примере в качестве такого активного промежуточного продукта выступает ион-радикал; 50' -' коа-окаслктель 50а; 50, ь Оа-ь50а 50„+ 50й -ь502 Ч 501; 504 + 50аа -ь50аа ~-50а 50 а т АаОаа -ь504 Ь АаОа~ Последняя реакция и обусловливает индукцию. Реакция 2СО+Оа- 2СОа идет только при достаточно высоких температурах. В системе, где протекает реакция 2Н, + Оа — 2Н,О, окисляется и СО. Здесь О, — актор; На — индуктор; СΠ— акцептор. Индукция обусловлена образованием радикала гидроксила в цепной реакции окисления водорода, который окисляет СО: Количественнои мерой химическои индукции служит фактор индукции Ф, представляющий собой отношение скорости расходования акцептора к скорости расходования инду ктора: Ф -"=пего!.
Для сопряженной реакции, которую можно представить следующим образом: (т — стехиометрический коэффициент), фактор индукции Ус «и Сс 1 л~; ! Ф-.— или — ! — и и! !т. !) лис!+ лисг Ф йи Сс К сопряженным реакциям относят самосопряженные реакции, у которых конечный продукт является одновременно индуктором (! = В). Например, в слабокислой среде НВгО, очень медленно реагирует с НАзО, Автокаталитический характер реакции обьясняется химической индукцией, нндуктором служит НВг. Так как НВг реагирует с НВгО, с образованием активных окислителей НВгО, НВгО и Вг, которые окисляют мышьяковистую кислоту, то накопление НВг ускоряет реакцию и ее кинетики носит автокаталитический характер. Химическая индукция — один из важнейших способов проведения химических реакций, сопровождакицнхся увеличением потенциала Гиббса 6, т.
е. получением продуктов в концентрациях, превышающих нх термодинамически равновесную концентрацию. Для того чтобы шла реакция с увеличением 6, необходимо совершить работу, которую в сопряженной системе выполняет реакция актора с индуктором (Л6! ( О), и за счет этой работы протекает реакция акцептора с индуктором, сопровождающаяся увеличением 6 (Л6с ) О). Суммарное изменение Л6 ( О.
т, е. Л6!и!л Л6сос~п, или Л6. (Ф-~) Л6!(. Сопряженные реакции имеют огромное значение в биологии. Биосинтез белков и нуклеиновых кислот в клетке идет с увеличением изобарного потенциала потому, что сопряженно с синтезом происходит ! пдролиз одной из пирофосфатных связей молекулы аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ), который сопровождаетсв, наоборо~, уменьшением изобарного потенциала. В свою очередь образование АТФ приводит к росгу Л6 и идет как сопряженная реакция с процессами окисления. 63 ГЛАВА Ч. АВТОКОЛЕЕАТЕЛЬНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ Литература: !4, 74. $4. Окиспение броммапоноаой киспоты броматом Концентрация промежуточного продукта в сложной реакции обычно проходит через максимум или достигает квазистационарного значения.
Открыты, однако, системы, в которых кинетика промежуточных состояний имеет пульсирующий характер, их называют авлгоколебательнымц химическими ре книями. Одна из таких реакций — окисление броммалоновой кислоты броматом в водном растворе, катализированное ионами церия. Основные процессы, протекающие в такой ~ Гппа 500 м гпп г00 5П гп ~О 5 мт г ~е о П в~а Iгпп 1500 ф,с 500 Ркс. 1О. Пермодаческое изменение кокцектрацмк Вг-: 01 н !к1Сеоуя1Сенпп; (21 в снстемс броммалоновав ннслота — бромат — СеЦЧ1 б4 системе, следующие: бромат окисляет трехвалентный церий до четырехвалентного; Село окисляет броммалоновую кислоту, восстанавливаясь до Сект, Нз продуктов окисления броммалоновой кислоты выделяется бромид-иои, который ингибирует реакцию. В процессе реакции концентрация ионов Се'+ [и Се'+) пульсирует, многократно проходя через максимум и минимум [рис.
10). Форма пиков концентраций и частота зависят от условий проведения реакции. Автоколебательный характер кинетики ионов церна исчезает, если в реакционную смесь вводить непрерывно с малой скоростью Се'+ или Вг-. Автоколебательный режим протекания реакции имеет место только в определенном интервале концентраций реагентов: [малоновая кислота) — —— =- 0,013 —:0,5 моль!л; [КВгОз! = 0,0!3 — 0,063; [Се"! + [Сев+! == --- !О-' —: 1О ', [НефОе! = 0,5 —:2,5; КВг — следы (2 . 10-'). Колебательный режим начинается через некоторый период времени послс смешения реагентов, однако если ввести смесь Сев+ и Се'+, соответствующую установившемуся режиму, то автоколебания начинаются сразу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
