Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Обычно гхв ж 1Π—" смв с ' или 10" л моль с ' и с изменением температуры, массы и размеров молекул меняется в диапазоне 10"— 10м л ° моль г с '. Энергия активации. Для того чтобы произошла химическая реакция при столкновении А и В, необходимо значительное перекрывание их орбиталей, а так как молекулы при их сближении отталкиваются, то для такого сближения необходимо затратить энергию, источником которой является как кинетическая энергия движения молекул, так и внутримолекулярная энергия. В газе в условиях равновесия существует максвелл-больцмановское распределение молекул по скорости (см.
выше), и в соответствии с этим фактор частоты столкновений А и В с относительной скоростью от и до и + ди равен гав(и)=-л(гк+гв) 14л(Р72л»Т) ехр( — Рй)2ИТ)и В»1. Если перейти от скорости и к кинетической энергии столкновения У„ (в расчете на моль), а также внести фактор Р (У„) — вероятность протекания реакции как функцию от У„, то для константы скорости реакции получается общее выражение 7б Ф=(бл (Мх'+Мв ') ~~(ЯТ) — з)г(гд+гв) ) У» Р (У~) е " 40„. о Для сопоставления с экспериментом, в частности в методе молекулярных пучков, удобна другая форма. Обозначим и (гд + гв)' Р (Е„) через о (Е„) — сечение реакции. Тогда для й получаем выражение д=(8(м„- +м-, )11'1трт)ата ~' и„о(Е„)е ~н1н'аи„. Е, Для того чтобы произошла реакция, столкнувшимсн молекулам необходимо преодолеть пороговуюэнергию Е„.
Так как частицы сталкиваются под разными углами, а для преодоления пороговой энергии важна составляющая скорости вдоль линии, соединяющей центры, то для о (Е„) получаем выражение Еа < Ее Ен ~Ее О гт(гд+гн) (1 ЕогЕн) Константа скорости бимолекулярной реакции равна а.=(8 1От пртТ(М вЂ” +М вЂ” '))' Гт п (гд+ гв)а ехР ( — Ее)йТ). гтррениусовская энергия о'1и и 1 Е = — гт — = Е + — гт Т кДж)моль, а предэкспоненциальный г)(Т-1) а 2 фактор А =- [8 1О' пейТ (Мд ' + Мв ')]' (гд+ гв)а сма с-'.
П р н м е р. Константа скорости реакннн СН, +~аНа-~. СН,+~аНт. тт Стерическнй фактор. Сравнение рассчитанных по этой формуле величин А с экспериментальными показало, что для подавляющего большинства реакций А (расчет) З А (опыт). Поэтому в выражение для константы скорости реакции введен еще один коэффициент — стерический фактор Р, который представляет собой вероятность осуществления реакции при столкновении частиц, энергия столкновения которых достаточна для протекания реакции; в стерический фактор входит прежде всего вероятность того, что столкнувшиеся частицы должным образом ориентированы друг относительно друга. Необходимость такой ориентации вытекает из того, что для осуществления реакции необходимо перекрывание определенных атомных орбиталей. Кроме того, сталкиваются частицы, находящиеся на разных колебательных и вращательных уровнях, так что о (У„) есть на самом деле а ((г'н, 1, 1), где 1, 1 — разные энергетические состояния частицы, и Р зависит от сечения реакции для разных энергетических состояний частиц, т.
е. Р и и связаны друг с другом, величины Р см. в табл. 11. В рамках модели сталкивающихся молекул как жестких шаров константа скорости бимолекулярной реакции имеет вид Гг= гдв Р ехр ( — Е()тТ). т а б л н ц а 11 Эмергия активации Е и стернческие факторы Р некоторых газофазных бнмолекулярных реакций Е. «Дж/моль й . 7,94 10а при 400 К и 1,05.10' л((моль с) при 500 К. Определить знергию активации и стерический фактор в рамках теории столкновений. Энергию активации находим по формуле Ь!й(йТ'г ) 2,67-1,60 Е )((п 10 .
19,15 .- 41,1 кДж!моль — С б(!Ох Т ') 2,5 — 2,0 Фактор частоты столкновений находим, исходя из га для СНа (см. табл. 15), по Г 450 соотношению га (450 К) г, (373)йl — .= 7,3 1О 'а л! (моль с). Стериче. Р 373 ский фактор находим по формуле (й Р 1С й — (йге+ Е!2.3(гТ- — 2 54. Р 2,9 10 — а. Литература: 1, 10, 11, 16, 58, 84, 88, 89, 102, 11 1, 248 (т. 2). В 2.
Осноеные положения теорин В процессе элементарной химической реакции, протекающей с энер гней активации, реагирующие частицы переходят из основного энергетического состояния в возбужденное. Такой переход сопровождается изменением конфигурации реагирующих частиц. Например, в ходе бимолекулярной реакции Н .
+Ра — ь НР + Р сближаются Н и Р атомы (расстояние Н вЂ” Р уменьшается, а расстояние Р— Р увеличивается). Если построить график в координатах х — расстояние Н— Р; у — расстояние Р— Р; г — потенциальная энергия сис емы, то сближению Н и Ра будет соответствовать линия в координатах х — у.
Эту линию называют координатой реакции. Она представляет собой функцию от гн о и го о, соответствующую для любой пары точек гн о и го о минимуму потенциальной энергии системы. 78 Н +На Н+Н. СНа +На СНа+Н сн' +с,н, — с,н СНа +СаН» ~ СаНа СаНа.-бутадиеи — ь никло-СаНИ 2 циклопентаднен — ь димер СН,; лСН, — ~- СеНа СН з Е МΠ— ь Сна(ЧО ГЛАВА УП1. ТЕОРИЯ АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА 31 42 43 35 29 25 107 61 0 0 1 10 а 7, щ-а 3 !О а 10-3 5.10-4 4 1О а 3!О" 0,5 1,5.10 а 1:.ели отложить потенциальную энергию реагирующих частиц как функцию от координаты реакции, то получится кривая с максимумом (рис. 12, 13). Актиеированный комплекс (переходное состояние) представляет гобой состояние реагирующих частиц иа вершине потенциального барьера в координатах: потенциальная энергия — координата реакции. Строго говоря, активированный комплекс — не частица, а динамическое состояние, через которое проходят реагирующие частицы, превращаясь в продукты реакции.
Это динамическое состояние имеет свою определенную структуру и потенциальную энергию. Теория ггпу на-нй Оордкиаглл рглкяии Рис. !2 Энергетические про. фили для реакции Н+Н, по Эйрннгу н Поляки Рис. !3. Потенциальная энергия системы Н...Н...Н как функция координаты ре- акции активнрованного комплекса рассматривает это состояние «как обыкновенную молекулу, обладающую обычными термодинамическими свойствамн, за исключением того, что движение в одном направлении, а именно, вдоль координаты реакции, приводит к распаду с определенной скоростью». Сделав это допущение, при помощи статистических методов можно найти концентрацию активированных комплексов и скорость их перехода через критическую конфигурацию активированного состояния.
При таком предположении бимолекулярную реакцию можно представить в виде А+ В~~Х« + продукты реакции Скорость химической реакции и =- й (Хы) ==-. )г'К . !А! (В). Скорость превращения актнвнрованного комплекса. Превращение активированного комплекса в продукты реакции происходит вследствие поступательного движения атома (или группы атомов) от одной реагирующей частицы к другой.
Например, в ходе элементарного акта 0 . -) СН« -~ ВН + СН» атом Н отходит от атома С и сближается с атомом О. Это движение атома (или группы атомов) теория активиро- 79 ванного комплекса рассматривает как движение, подчиняющееся законам классической механики. Отсюда следует, что скорость, с которой активированный комплекс превращается в продукты реакции, Л' =- ЛТН =- ГсТ(ЕА !О-се с ', а скорость бимолекулярной реакции о .== (ГсТ(ьп) К" (А11В1. Условие равновесия между А, В и Хе. Активированный комплекс можно (условно) считать находящимся в равновесии с исходными молекулами, если химическая реакция не нарушает максвелл-больцмановского распределения частиц по энергиям. Для этого реакция должна протекать достаточно медленно, значительно медленнее, чем в системе достигается равновесное распределене частиц по энергиям.
При этом необходимо, чтобы энергия активации была существенно выше кинетической энергии Е,'ГтТ ) 5. Адиабатичность процесса. В молекуле движение электронов и ядер можно с хорошим приближением рассматривать раздельно, так как атомы в молекуле движутся много медленнее, чем электроны. Это позволяет ввести понятие потенциальной энергии ядер в молекулах и рассматривать электронные состояния молекулы независимо от колебательно-вращательных состояний.
Адиабатическое приближение прп описании динамической системы (например, элементарной химической реакции) основано на разделении переменных по характерным величинам скоростей движения для различных степеней свободы. В адиабатическом элементарном акте не происходит изменения мультиплетности системы. Числа симметрии и статистический фактор. Часто элементарная реакция может протекать разными путями от исходных частиц к конечным. Например, атом водорода с метаном может реагировать, отрывая любой из 4 атомов водорода: Н +СНе-гНе+СНе Каждый из этих четырех элементарных актов равноценен.
Поэтому константу скорости, вычисленную для одного элементарного акта, надо умножить на статистический фактор, равный для приведенного примера четырем. Константа скорости реакции. Константа скорости бимолекулярной газофазной реакции по теории антивпрованного комплекса можее быть представлена в одной из следующих форм: 1) через статистические суммы состояний Е исходных частиц активированного комплекса и энергию активации Е„, которая равна разности нулевых энергий активированного комплекса и исходных частиц Л= —.ЯТ~(Л) (ЕЕ/Ех Еа) е е" ~~~ см".с если Р вычислены для молекулы в см"; 2) через измерение изобарного потенциала (энергии Гиббса) 6 Л== — е л ~'а:= — еьезе е ' еа л!(моль сп кт -."., нт — а~н г ЕЛ ЕИ 3) через изменение энтропии и энергию активации ЕТ а+з, -и, яг й =-еа — еа Зул е 'анси/ лДмоль с).
и Г,,ис„ — экспериментально определяемая энергия активации; о)п)» Е„ки -ута —. ит Для реакции любого порядка (Лип — изменение числа частиц при образовании активированного комплекса) — (Ь л - 1) Ь 8/Я 'анси и йт я 'нг еа Соотношения между разными выражениями для энергии активации и предэкспоненты даны в табл. 12 и 13. Та блица 12. Соотнонгеинн мериду виергиамн активации дли бнмолекуларноа реакции, вынислнемыми по разным формулам* По Формуле аррениуса теарн» гтолкноаенна Теории актнвнрованного комнленев Зиталаоив актнвакнв 1 Е' -1- — ТсТ 2 ЬеН ', 2Р7' Ео айТ 1 Е =РТ д-- / 1 Ее — ( а р — ~)7Т 2 у а~н-( — РТ 3 2 Е д-~ + — )~ЯТ й' и Ф (2 в!) )77' ЕА ' а)7Т Ео Ее Е' — — Тс Т 3 2 Ее — (2+а) ЕТ Е, — 2ЕТ 1 ! г 2, если один иа реагентов атом; о= — 3/З. если один нв реагентов двуквтомнак молекула; а ==3, гели реагируют две миогоатомнце молекулы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
