Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Вг Вг- Вг 1 — ! Π— ΠΠ— Г О- С! Π— Вг Нзм-Н 457 441 479 587 444 378 309 353 447 334 280 242 357 159 251 213 242 2!7 192 150 146 192 209 188 405 0,74 1,09 0,96 0,92 1,27 1,41 1,6! 1,54 1,38 1,76 1,91 2.10 1,43 1.44 1,63 1,76 !.99 2,10 2,28 2.67 1,47 1,42 1.69 1,77 1,01 1,94 1,78 2,22 2,23 1,87 1,81 1,75 1,94 2,00 1,8! 1,81 1,81 2,05 2,85 2,34 2,39 2,02 2,52 1.98 1,87 2.69 2,77 2,65 2,35 В ..С, складываются из: 1) энергий связи А...В и В...С; 2) энергии сгабилизацин неспаренного электрона за счет его делокализации между А, В и С; 3) энергии триплетного отталкивания между А и С.
Энер~ ию связи между А...В и В...С вычисляют через параметры функции Морзе для двухатомных молекул — двс Увс — дАВ УАв (при чсловии йвс + дАВ =. 1), где — Увс -- Увс ( И вЂ” ехр ( — рвс.к ХВС )! — 1)1 1'АВ = УАВ ( [1 — ехр ( УАВ) ХАВ) ! — 1); кв ..= ехр ( — 2 5вс Хвс ); йАВ ==- ехр ( — 2 УАВ ХАв ); Увс =. 1х2 птвс(Рвс 'Увс); ~АВ =! 2 птАВ (РАВ )Увс )и; твс и ВАВ— частоты валентных колебаний в молекулах ВС и АВ; )Авс и )ААВ— приведенные массы этих молекул; УАв и Увс — энергии связей Л вЂ” В и  — С; Хвс йвс — )Авс'. ХАВ = )СА — — ЙАВ' ЙАВ и ЙАВ— чсжатомное расстояние в комплексе АВС и исходной молекуле соответгвеино. Энергию делокализации и энергию отталкивания вычисляют Вчесте полуэмпирическим способом. Предполагают, что суммарный Вклад равен: ААсдАсУАс, где, как и выше,дхс == ехр( — 2 [)Ас ХАс).
Хоэффициент ААс зависит от сродства к электрону (ЕА) атомов (групп) А и С: ААС--А ! ехр [9,7511 — ЕА) — 1!. Сродство к электрону групп А и С 1'А = (ЕАА — ЕА ч))2. Потенциальную энергию системы А...В....С вычисляют как сумму: УВС ВВС УВС ВАВ УАВ АС ВАС УАС' Путем вычисления на ЭВМ определяют У для различных межатомных расстояний и потенпиальиую энергию активированного комплекса находят как У,„: УВ = У,„. Энергию активации вычисляют с учегом температурного хода сумм состояний в выражении для константы скорости реакции: Е =- Ум + РТ [п Ов, где А= В(Т) ехр( — У~/))Т) В Ов=а)В В(Т)161ВТ. В(Т) рассчитывают по теории абсолютных скоростей реакций через суммы состояний.
Метод используется для расчета Е и А реакций как атомов двухатомиыми молекулами, так и многоатомных радикалов и молекул. е 3. Эмпирические методы оценки Е Определение Е через теплоту реакции д (метод Поляни — Семенова). Энергию активации можно рассматривать как высоту потенциального барьера при пересечении двух потенциальных кривых, из которых одна относится к разрываемой, а другая — к образующейся связи. Чем больше теплота реакции, тем ниже точка пересечения, тем меньше (при прочих равных условиях) должна быть энергия активации. Для реакций радикального отрыва типа Х + НВ ч- ХН + )- В Семенов предложил эмпирическую формулу Е = 48 — 0,25 д (в кДж/моль).
Для эндотермических реакций Е = 48 + 0,75 д. 91 Эта формула позволяет лишь приближенно оценить Е. Более точная оценка может быть сделана по эмпирической зависимости типа Е == =- а — Ьд, где а и Ь вЂ” эмпирические константы, справедливые для одной группы (класса) реакций: Е = 48 — 0,27 д кДиомоль для реакций СНз КН, Е = 62 — 0,27 д кДж!моль для реакций СзНэ + КН, Е =- 68,5 — 0,27 д кДж~моль для реакций (СН,),СН + РН, Метод Сато. Предполагают, что энергия активации зависит от энергий разрываемых (- и образующихся (-связей, а также от типа химического превращения, который определяет структуру переходного состояния Е =- 20; — аП);, где 0 — энергия связи, а — параметр, зависящий от типа реакции.
Для обменных реакций с трехчленным активированным комплексом (в переходном состоянии перестройка захватывает 3 атома) предлагают следующие значения а: 0,83 или 0,96 для реакций отрыва; 0,60 для реакций диспропорционирования и 0,84 для реакций инверсии. Погрешность оценки (средняя) составляет 4,5 кДж/моль. Определение Е через электроотрицательность групп. В случае реакции отрыва атома Х: А + Х — АХ Р В энергия активации.
как показывает опыт, зависит сильно от групп А и В. Переходное состояние можно рассматривать как частицу с двумя одноэлектронными связими А...Х...В и одним электроном на антисвязывающей орбитали АВ. Решающий вклад в энергию активации вносит энергия этой последней орбитали. Чем выше сродство к электрону у групп А и В, тем ниже энергия активации.
Небольшую поправку в расчет Е вносит изменение энтальпии АН: 62 15 2 (1л+ ~в) Е=- ~+ о,оовзн где Е и ЛН вЂ” в кДж моль; 1„и (в — в эВ (табл. !6); средняя ошибка в вычислении Е составляет 6 кДж, моль. Применение этой формулы ограничивается тем, что для многих групп нет надежных данных по сродству к электрону (такие данные есть только для атомов). Определение Е через инкременты групп А и В.
Энергию активации можно оценивать, исходя из простой алдитивной схемы Е =-- Хл 4 + Хв) (Хл и Хв оценивают из экспериментально измеренных значений Е). При этом предполагается, что природа атома Х не имеет значения. Величины инкремеитов Х приведены в табл. 16. Ошибка в оценке Е обычно составляет 4 кДж/моль.
Несколько точнее можно вычислить Е, выразив ее через произведение Рл и Рв, последние определяются химической природой групп А и В и находятся из экспериментальных значений Е (табл. 16). Ошибка в оценке Е (средняя) составляет 3 кДж(моль. Метод Спирина. Для реакций радикального отрыва А +.ВС- -~ АВ + С предполагается зависимость Е от Ряс и полярнзуемости А и С: 92 Таблица 16. Сродство к электрону! н эмпирические ннкрементм А и Е для энергии активации Е м о и и тт и -* и «1 П м Атом.
1руппа к. «дм /моль Атом. группа х, «дмумо С ав т. тв КО Сна с,н СН О НО ср сс1, 0,9 0,2 0,4 1,40 1,07 1,0 0,5 р!Н СНО 1,74 Е == 0,066 (0,75 стас — д) (РА' — РВ') — 6,7 кДж,'моль, где 0Ас — энергия А — С-связи; д — теплота реакции; РА и Рс — молярные рефракции групп А и С. Метод аддитивности энергий связей в переходном состоянии. Энергию активации рассматривают как разницу между энергиями разрываемых связей в исходных частицах 1 и в переходном состоянии (мь): : Е =- а.О! — а.1то.
«Энергии связин в переходном состоянии вычислены исходя из экспериментальных данных. Моиным предложены следующие значения 1т7м (кДж/моль): 188 (Н...Н), 185 (СН,...Н), 176 (С«На Н)' 169 (Н Спера) 164 (Н ' Св ) 150 (Н Стр) 203 (Н О) !98 (СН«0 "Н) !97 (Срэ" Н) ГЛАВА Х. МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ Литература: 10, 29, 64, 81, 84, 88, 89, 92, 111, 127, 177, !90, 201, 205, 225, 231, 248 (т. 4, 5). $4. Теории менемеленулярннк реакций В мономолекулярной реакции превращению подвергается только одна частица — молекула. радикал или ион. Реагируют только молекулы активные, обладающие энергией, достаточной для преодоления активационного барьера.
Важной особенностью кинетики мономолекулярных реакций в газовой фазе является переход от первого ко второму порядку при снижении давления реагирующего газа. Этот факт объяснила теория Линдеманна в рамках следующей двухстадийной схемы: э~ А+ М~~М+ А а, А* — '+у+ Е р С! Вт Н На О ОН 5Н 3,40 3,61 3,36 3,06 0,75 0,64 1,47 1,83 2,30 — 16 --9, 5 — 20 — 24 20 1! 8 — 0,8 — 7 0,72 1,17 0,65 0,3! 6,10 4,70 4,4! 2,68 26 17,5 4,5 17 — 7 1,2 7,!5 5.'83 3,48 6,04 2,58 3,17 Активация молекул А происходит в результате бимолекулярных столкновений. активные молекулы Ае, с одной стороны, дезактивнруются в бимолекулярных столкновениях, с другой — подвергаются превращению, например распадаются.
Предполагалось, что й, не зависит от энергии А*, Прн высоком давлении [А'[=й1йе ' 1А[ и и=-й, х )с1А*!=й,й,'й, [А[; при низком давлении, когда й,[А" [Эй, [А*! .,[М!. и=й, [А1 [М1=й, [А1', если [А! =-[М1, т. е. протекает как бимолекулярная реакция. В общем случае и — й [А! и й — й„(1 + й„,' /й,р)-', где й =- й при давлении р- сю; илп й — -- й (1 + ри )р) 1, где р; = р, когда й = 0,5 й . Эта схема объяснила качественно зависимость й от р, но количественные оценки дают величины рк на много больше экспериментальных,.
В схеме Линдеманна — Хинигелбвуда было внесено следующее до. полненне: в активации молекулы принимает участие не только энергия поступательного движения, но и энергия внутренних колебательных степеней свободы молекулы. Если молекула обладает з-степенями свободы, то доля молекул, энергия которых превышаетЕ,, равна не ехр и и ( — Еб РТ), а приблизительно ехр ( — Е)йТ)(Еб)рсТ) Ч(з — !), й, и й равны (с '): Е й, =- хх ! — ' ~ ехр ( — Ее)йТ), нТ й1йх йэ ) ЕФ )с — ! — — — [ — ! ехр ( — Ее!ЯТ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
