Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 18
Текст из файла (страница 18)
йе (х — ) )! нТ Эта схема, учитывая зависимость й, от Е„, не учитывает зависимость й, от энергии молекулы, она не позволяет описать зависимость й от р Теория РРКМ (Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса). В этой теории рассчитывают константу скорости активации й, как функцию энергии молекулы в рамках квантово-механического подхода Константа скорости дезактивации й, предполагается не зависящей от энергии и равной (или пропорциональной) фактору частоты двойных столкновений гхд.
Превращения активной молекулы А' происходят двухстадийно: А* переходит в состояние активированного комплекса Ае, который со скоростью йТЪ превращаегся в продукты, т. е. применима теория активированного комплекса. Схема: бмш ~е +ба~) А+ М А"+ М е га) бФ А' е де†~ продукты Важным моментом в этой теории является различие между Ае и А'. Активная молекула А* обладает энергией, достаточной для того. чтобы вступить в реакцию. Однако эта энергия распределена так, что молекула не может немедленно вступить в реакцию.
Для того чтобы произошла реакция, энергия в количестве Е ) Е„должна сосредоточиться на нужных степенях свободы. Когда это происходит, А' переходит в активированный комплекс А-, который претерпевает превращение. Время жизни А* зависит от 6., [М) и й„(Е*) и лежит в диапазоне [О 4 — [О а с, т. е. много больше периода колебания атомов в молекуле ([Π—" с). По отношению к активированному комплексу справедливы все оговорки и предположения, сделанные в гл.
Ч[[[. Для расчета концентраций А* и А' теория РРКМ использует аппарат статистической механики (суммы состояний). С точки зрения активации вся энергия, которой обладает молекула, делится на фиксированную и текущую. Фиксированная энергия не может быть использована для активации, к ней относятся поступательная энергия движения молекулы, нулевая энергия молекулярных колебаний. Текущая энергия. в частности колебательная (за исключением нулевой энергии),перераспределяется между колебательными степенями свободы, что и приводит к переходу А' — А».
Полная текущая энергия активированного комплекса ЕЯ = Е„+ Е~ — ([х, где Е. 'и Е,' — колебательная и вращательная энергии активированиого комплекса; (/х — поступательная энергия движения активированного комплекса вдоль координаты реакции (Ух йТ). Е* и Е ' связаны соотношением Е* Е„- Е', где Е, — пороговая энергия, необходимая для образования активированного комплекса. Измеряемая иа опыте константа скорости иономолекулярной реакции. согласно теории РРКМ, равна 1 д [А! (' а„(е~)Щ/д [А] Щ .) 1н Д (Е')[а,[М! Е~ Величина 66, (Е' — Е' + 6Е*) 'й, равна константе равновесия процесса активации молекулы от Е* до Е' + 6Е* и выражается через отношение статистических сумм Е (Аа* в*1аг)Е (А), где Е [А)— статистическая сумма всех активных степеней свободы А, включан колебания и внутренние вращения молекулы; Е (А ') — статистическая умма молекул А" с энергией от Е* до Е* -'- 6Е*.
Следует отметить, что в теории РРКМ делается предположение об активации в результате сильных столкновений, когда при столкновении молекуле передается сравнительно большая порпия энергии ' лТ). Следовательно, процессы активации и дезактивапии молекул и основной теории РРКМ рассматривают как одностадийные процессы а отличие от ступенчатых процессов. Согласно такому рассмотрению 66, (Ею -~. Ее-[-6Ее) Л~е (Еэ) ехр( — Е')КТ) 6Е', д~ Ев гле Е, — статистическая сумма активных степеней свободы молекулы. которые принимают участие в активации; У~ (Еь) — плотность квантовых состояний при энергии Ее.
Вблизи Е, эта плотность велика, колебательные уровни располагаются очень часто, так что суммиро ванне можно заменять интерполяцией, строя график в координатах Л' (Е) — Е. Функцию )У (Е) находят дифференцированием 6 в ~У(Е)= — „У Р(Е'и) дЕ юв е„.=- о где Е„и Р (Е„) — уровень колебательной энергии и степень его вырождения. Константа скорости перехода А» в А~ соответственно равно Ем ер(Е-с) Эе (Е~) =Е е Е, ЛФе (Е') где Р[ и Р, — статистические суммы вращений молекул, энергия которых не принимает участия в активации; Ее — статистический множитель, учитывающий кинетически эквивалентные пути образования А е нз А'; Р (Е„, ) — число колебательно-вращательных квантовых состояний активнрованного комплекса с колебательно-вращательной энергией.
равной Е;„. Общее выражение для константы скорости моно- молекулярной реакции имеет вид Ь~ Е ЕХР ( — Гв~)(Т) ~ Н ЕХр ( — Е «!КТ) 6Ее е -=- ВЕ~ Ее ) -~;З,(Ео — Е~)(эе [М[ При высоких давлениях еТ е р. Š— — ехр ( — Е 'КТ) е-', й Г е это выражение совпадает с ~аковым по теории актнвированного комплекса; при низких давлениях й [М [ ' =- )ееР'1Р.
где Ре — статистическая сумма молекул, энергия которых превышает Е„. В теории Слетера молекула рассматривается как система связанных атомов, каждый из которых совершает гармонические колебание около положения равновесия. Энергия и фаза колебания изменяются только в результате столкновения с другой молекулой, т, е, внутри молекулы не происходит самопроизвольной передачи энергии с одной связи на другую. Мономолекулярное превращение происходит тогда. когда координата, с которой связана потенциальная энергия молекулы, принимает критическое значение.
При высоких давлениях й -= хм-в/яг, где т — средняя квадратичная частота нормальных колебаний молекулы. Как теория РРКМ, так и теория Слетера дают близкое к эксперименту описание зависимости й (Р). 96 $?. Типы мономоленуляриык превращений Распад простых молекул. Для простых молекул, состоящих из пяти нли менее атомов, распад лимитнруется скоростью накопления кпутренией энергии в бнмолекулярных столкновениях н протекает по к орому порядку. Это относится к таким молекулам, как 1,, Ом ИОк .' .,О, С1.0 и даже ИО,С! и Г.,Ох. Отщеплеиие атома от многоатомной молеку.пы. Энергия активации такой реакции равна прочности разрываемой связи.
Рассмотрим я~менеиие Ле5 (по теории актнвированного комплекса), Энтропия ьктнвированпого комплекса изменяется по сравнению с исходной молекулой за счет изменения вращательной суммы состояния н изменения частот колебания. Если отщепляется легкий атом, например Н, то вращательная сумма состояний практически не меняется. Однако если отрывается тяжелый атом, например ! от СН,!, то удлинение связи С вЂ” ! приводит к возрастанию энтропии (при 600 К на Дж/К). Кроме пгго, в переходном состоянии ослабляются деформацнонные колебания, в результате чего энтропия возрастает. Так, для распада СНз) расчет (600 К) дает за счет деформационных колебаний увеличение Л~5 на 236 Дж/К. Общее изменение Ле5 при распаде СНз1 равно + 31 Дж/К, чему прн 600 К соответствует предэкспонента: е/7Т А —. — — еь з/л — 10мл с-ц /.Ь Распад многоатомной молекулы иа два радикала.
Для таких реакций предэкспонента чаще всего лежит в диапазоне 1О" — — 10" с-'. Распад этана, например, происходит с предэкспонентой 10ьт з с ', что соответствует Л+5 = 69,7 Дж/К (400 К). Это увеличение энтропии прн образовании актнвированного комплекса можно приписать следующим изменениям: появляется свободное вращение СН,-групп Л5 =- + 3 Дж/К, увеличивается момент инерции Л5 =-- 15 Дж/К, ослабляются 4 маятниковых колебания Л5 =- 14,4 Дж/К. Цис-лзрамс-изомеризация молекул с двойной связью. Такая изомернзация возможна только при разрыве двойной связи, когда молекула переходит в бирадикал, например СН!З =- СН17-гС! Ю вЂ” СН17 Есчи заместители легкие (как в этом примере), то А ж ейТ/й = — 10" с '.
В случае тяжелых заместителеи частота крутильных колебаний снижается настолько, что /т(! г-Е " ) =Лт/Этт я А- зтт где )т и тт — сумма состояний и частота поворота вокруг оси С вЂ” С. Как показывает эксперимент, предэкспонента меняется в диапазоне 1Уо 1Ро Распад с разрывом нескольких связей.
Во многих мономолекулярных реакциях происходит сразу разрыв двух или нескольких связей. 97 Такие реакции протекают через циклический активированный комп- лекс, например; сн, н сн,— сн-сн~ с — с н !" нн сн, н С-С Э Н! ° ' н н сн н сн,-сн-сн, с — с-н ! но. нй н о о сн, н с-с / н н + о-нон В этих реакциях суммарное изменение А~5 обычно невелико (4,2— — 8,4 Дж/К) и А ж 10" с '.
гпхвх х!. вимолякьляяныя и гримопакьпярныв рвакции Литература:. 1, 1О, 12, 14, 18, 21, 22, 29, 58, 81, 84, 87, 88, 89, 111, 142, 177, 183, 201, 205, 2! 7, 248 (т. 2). $4. Деление бнмолекуяярных реакций Рассматривая бимолекулярные реакции с позиции числа частиц, образующихся в результате реакции, их делят на реакции присоединения и обменные. К реакциям присоединения типа А +  — У относят реакции присоединения атомов, свободных радикалов и молекул по кратным связям, рекомбинации свободных радикалов, присоединения ионов к молекулам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
