Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Как правило, колебательно-возбужденные молекулы химически более активны, чем невозбуждеиные. Лазерное излучение отличается от обычного сочетанием монохроматичности с высокой мощностью: спектральная плотность лазеров в 1О' — 10'о раз превосходит спектральную плотность излучения солнца. Это позволяет избирательно возбуждать в молекулах определенные колебательные состояния и в принципе селективно осуществлять определенные химические реакции.
Повышение селективности достигается тем, что лазерным излучением создается высокая заселенность некоторых возбужденных состояний при отсутствии термического разогрева, когда превращение молекул по обычным тепловым каналам практически не происходит. С этой целью успешно используется возбуждение колебаний резонансным лазерным излучением. При возбуждении колебательных уровней существенную роль играет вращательная релаксация. Это можно показать, рассмотрев пример газа, в котором лазерное излучение возбуждает светом, соответствующим колебательно-вращательному переходу: (и = О, !о) ~ 1о = 1 !1).
Вероятность возбуждения молекул лазерным излучением )Е',о связана с вероятностью вынужденного радиапиони по перехода Ж'Ц следующим образом яп ь/ 1Рв =- 1 е лтяг ~ ро где е — относительная равновесная доля молекул на вращательном подуровне 1,; тяг — время вращательно-поступательной релаксации; ИРЯ !. При невысоких интенсивностях света, когда ФЦ ( ( 1!2 тат, %'~о !. ПРи ! — оо веРоЯтность И71о ав Е!2тлг. Такое ограничение сверху объясняется тем, что скорость возбуждения лимитируется скоростью подачи молекул на подуровень 1, и.скоростью переходов с подуровня 1, за счет вращательной релаксации.
При облучении лазерным светом смеси газов весьма существенным может быть 'х' — Г -обмен;т. е. передача колебательной энергии от одной молекулы к другой. Колебательное возбуждение эффективно для химических реакций, протекающих с энергией активации Е. Обозначим поступательную и колебательную энергию молекулы на уровне л через Ег и Е„. Для константы скорости реакции возбужденных молекул справедлива формула егехр( — Е;'Ест) ехр 1бЕл(КТ) если Е) бЕ„ йт, если Е<бЕи 1!О ~де 6 — множитель, меньший нли равный единице; яг — константа скорости в равновесных условиях. Множитель 6 определяют экспериментально: чем выше эффективность колебательной энергии в преодолении активационного барьера, тем выше 6.
При проведении реакций под действием лазерного излучения наблюдается пороговый характер воздействия излучения: реакция протекает только при интенсивностях, превышающих некоторую пороговую величину. Предложено несколько механизмов порогового эффекта. Для экзотермических реакций пороговый эффект, видимо, обусловлен нарушением теплового баланса системы.
Наряду с этим для процесса лазерной накачки колебательно-возбужденных молекул существует критическое давление. Выше этого давления из-за интенсивного У вЂ” Т-обмена невозможно создать сверх- равновесную заселенность возбужденных состояний при любых интенсивностях лазерного излучения. Инициирование лазерным излучением химической реакции в оптически плотном газе вызывает фотохимическую волну. Суть явления заключается в следующем. фотохимическая реакция из-за интенсивного поглощения начинается в слое толщиной порядка 1(еС.
Протекание реакции приводит к превращению поглощающих свет реагентов и среда в реагирующем слое просветляется. Излучение распространяется в глубь газа, вызывая на своем пути химическую реакцию. При воздействии излучения с энергией кванта (гт и интенсивностью !„на газ с концентрацией молекул М волна реакции распространяется со скоростью "г ан =- (о((г™ Важной прикладной задачей в лазерохимии является разделение изотопов. Молекулы, различающиеся изотопическим составом атомов, имеют близкие физические свойства и зачастую близки по своей реакционной способности (молекулы, содержащие 0 вместо Н, составляют исключение).
Поэтому разделение таких молекул — сложная проблема. (1азерохимия предлагает эффективный способ для разделения изотопов. Дело атом, что нзотопические молекулы различаются спектрально, и изотопический сдвиг спектральных линий в большинстве случаев достаточен для того, чтобы, используя монохроматическое лазерное иззучение, осуществить селективное возбуждение одного из изотопов, Разделение изотопов достигается использованием различия в физико- химических свойствах между возбужденными молекулами, в частности их разной химической активности.
Например, при облучении смеси '-'СН,Р + гзСН,Г + Вг, светом с длиной волны !035,47 см ' происходит селективное возбуждение молекул "СН,Г, которые вступают в реакцию с атомами брома: ггсн~р 1. (гт-~'~снгв* '"Снэв*й Вг. 'гсн.,и- -', ВгН ' СН и+ Вг '"СН,ГВг+ В . Н! Реакцию проводят прн низком давления реа еитов (порядка ! Па) с целью предотвращения интенсивного резонансного Г-обмена. В такой системе удается достнгнуть 8-кратное обогащение СН.,ЕВг по углероду мС. Лазеры позволяют избирательно возбуждать определенные частоты колебания в молекуле и выяснить роль каждой нз этих частот в химической активации.
Например, прн облучения этилена н фтора в матрице замороженного аргона (12 К) светом с частотой 953 см '(частота внеплоскостного деформационного колебания в молекуле этилена) реакция не идет (Ф ( 10 '). Прн возбуждении одновременно двух внеплоскостных деформапионных колебаний группы СН, реакция С,Н, с Р, идет с Ф ж 1О '. А если возбуждать колебания С вЂ” Н-связи (светом в области 3000 — 4200 см '), квантовый выход повышается до 0,3. Таким образом, энергия колебания С вЂ” Н-связей вносит максимальный вклад в реакцию, которая протекает по двум направлениям: сн к — сн — к сн.=он, + к, сн,=снг + нк Кннетнку газофазных реакций как сферу исследований можно разделить сегодня на 2 большие области: кинетику реакций в условиях сохранения максвелл-больцмановского равновесия (классическую химическую кинетику) н неравновесную хнмнческую кинетику, которая изучает системы, где нарушено илн постоянно наруп!ается максвелл-больцмановское равновесие.
Для газа, находящегося в равновесных условиях, можно использовать такие понятия, как средняя скорость, доля молекул, обладающих запасом энергии больше В, Статистическая физика позволяет эти величины вычислить для конкретных условий, в результате чего класси еские теории позволяют описать химический процесс и вычислить такие характеристики реакции, как среднее число столкновений, стерическнй фактор, энтропию активация н т. д.
Однако такие кониепции н расчеты верны как модельные приближеикя только при условии сохранення равновесного распределения частнц по энергиям. Когда реакция протекает сравнительно медленно, а давление газа достаточно высоко для того, чтобы обеспечить необходимую частоту столкновений, принятое условие выполнимо. Измеренные на опыте в такнх случаях константа скорости и энергия активации реакцнн являются средними величинами, однозначно связанными с максвелл-больцмановскнм ра;пределеннем в системе. Если газ подвергается воздействию энергии извне (сжатие ударной волной, электроразряд, свет, корпускулярное воздействие), максвеллбольцмановское распределение нарушается, появляется повышенная концентрация богатых энергией молекул (частиц).
С другой стороны, быстрое протекание хнмической реакции также может изменить н сде- !!2 зать неравновесиым распределение молекул по энергиям. Межмолекулярную передачу энергии, механизм н скорость этих процессов изучает физическая кияегнка. Каждая энергия (поступательная, вращательная, колебательная, электронная) характеризуется своим временем релаксации, а динамика всех этих процессов в иерархией времен релаксации. Нередко реализуются такие случаи, когда система является равновесной по одному виду энергии, например поступательной, н неравновесной относительно, например колебательной энергии. С неравновеснымн процессами имеют дело плазмойимия, лазерохимия, химия ударных волн.
Поскольку в таких системах тесно переплетаются химические реакции с физической динамикой передачи энергии, то в кинетических исследованиях широко используют разнообразные физические методы, приемы и аппараты. .Н...ВГ) ° Общие вопросы жидкофазных реакций йй Теория столкновений в жидкости ° Клеточный эффект ° Бимолекулярные реакции полярных частиц ГЛАВА ХН1. ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА Литература: 91, !04, 125, !51, !61, !88.
$4. Особенности жидкого состояния вещества Жидкое состояние вещества является промежуточным между твердым и газообразным; отличаясь от твердого тела и газа, жидкость имеет черты сходства с каждым из этих состояний. Жидкость, как и газ, принимает форму того сосуда, в котором она находится. Молекул!н жидкости и газа совершают хаотические перемещении. сталкиваясь друг с другом Наряду с этим, можно отметить следующие существенные различия между газообразным и жидким состоянием вещества. Газовая фаза Жидкая фаза 1. Расстояние между молеку- В жидкой фазе, наоборот.
лами 1 обычно (для невысоких !(г, большая часть объема за давлений) много больше радиу. инта молекуламн и свободный са молекулы г: 1Л»г; практи- объем Уг С У чески весь объем, занятый веществом У, есть свободный объем Уяа Уг 2. Средняя кинетическая энергия частиц, равная з/т йт, больше потенциальной энергии межмолекулярного взаимодей» и Потенциальная энергия язви. моцействия молекул больше средней кинетической энергии нх движения: 1/)з/т йТ 1!4 ВОПРОСЫ ТЕОРИИ КИНЕТИКИ КТ д~ур-ь+О~рт с!ЩЙЬ'М жИДКОфАЗНЫХ РЕАКЦИЙ А Н,+В Каждая частица совершает колебательное движение в клетке, которую создают окружающие ее молекулы. Амплитуда колебания а зависит от свободного объема, а яз ()/1!Е)'гэ 3. Частицы сталкиваются при их поступательном движении, фактор частоты столкновений зависит от чассы частиц, их размеров и темпе- ратуры Диффузия происходит в результате перескока частицы из одной клетки в другую с энергией активации -Ео1ЯГ Ео, х)-е в иевязких жидкостях 0 ьа 0,3 — 3 смт!сут.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
