Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 26
Текст из файла (страница 26)
!8 приведены примеры влняння е на константу скорости реа1:цнн. 11 р и м е р. Для реакции 14Н~' с СМ- в еодио. спиртовых растворах при ЗОО К проиаводиая о 1п А/о (1/а) —. 93. Оценим веавчииу глв. Согласно модели 1 для одповалентных ионов противоположного знака и' 1и й/б (1/е)==.К2сЕ/гдв /«Т !п 10 =.-. 239.10-'агав. Следовательно. гдв (239/93)10-го 2 57, 10-~о и о Та бл и ц а 18. Влияние дналектрической постоянной е н ноепгой силы и на скорость реакции разных типов Характер алннннн на скорость прн но»растак»к пар»метро» Реакннн Увеличение Не влияет Две дипольные молекулы рдв~ рл г РВ г г Два нона одного знака Два иона противоположного знака Ион + молекула Увеличение Уменьшение Увеличение Уменьшение Влияние е на энергию активации.
Для ионных реакций можно выделить из Е вклад электростатического взаимодействия и учесть д)пг влияние изменяющейся с температурой е. Поскольку Е„н«н .= Р о,) «) НлТ (формула Аррениуса), согласно модели 1 имеем с* "' (, д~ ) или 'л'в йа /'анан - д" !1 — аТ), где а = — !д 1п г/бТ) р! гг г' ехр ( — аТ); а меняется в диапазоне 0,5 — 10 10 ' град '. х ваза " Предэкспонента А равна А — Ао ехр ) —, ). 1«гт Влияние нонной силы н. Химически нейтральные ионы создают в растворе вокруг каждого иона так называемую «ионную атмосферу», что сказывается на Кав и концентрации ионных пар.' Для разбавленных растворов (н ( 5.10 з моль/л) в случае реакции между двумя ионами в среде с е и н 1п й;= )п до+ 2гл гв А ' )/», 130 где А ' .- (2п10' аЕ)'/г Фг ЯеТ//) а/о, для воды при 25' С А ' =.
0,509 (л моль) '/'. При более высоких н (н ( 0,1 моль/л) )п й )п /го ! 2гл гв А' / (и), где /(н) н'/'/(1 + ан'/'), для НтО при 25" С а - 1 (л/моль) '/'. При более высоких и, согласно Хюккелю, )п й = )п йг+ 2гл га А ' Е (и) + Ви, ~.!е  — параметр, характеризующий среду, подбирается эмпиричес- ли; для НгО при 298 К В = О,З л)моль. Энергия активации г г 3 глгвгг Т зпЬг~гг '1!/г Е=-Е'+Сг г и~г~ С= — — (! — аТ) + л в ' 2 в !Огг)ТТ $ 3. Реакции коков с дмпопьнымм мопекупамм Зависимость !г от е.
Ион А с зарядом гл реагирует с молекулой В г дипольным моментом рв в среде с диэлектрической проницаемостью е. Уравнение Лейдлера — Эйринга (й = и при е =- 1) ел<~ Е Г 1 1!' 1 1 ~ Ь )гв е — 1 1п й = 1и йг 1- 2))Т 1 е ~ ~ гл га ) ЙТ гвг 2е. 1-1 .Уравнение Амиса (выведено в предположении глв >) глв) й„- й ири в — оо, !гл! гний 1и й 1п й„ гнТгля Модель Лейдлери и Линдскронера для гл = ~1, гв == О, рв, бл О, 6в й: блв (дискретные заряды в активированном комплексе удалены от поверхности): бм, зависит от распределения зарядов в активированном комплексе.
Модель Хирама. При условии, что заряд А локализован в центре, !л — 1, (в--О и д1пй Огй — — — ( — — !. д(!)г) 2)1Т в лв лв . 1:.ели г.лв вычислять по формуле для принятой структуры активированного комплекса, то глв можно вычислить нз экспериментальных данных. К этим моделям относятся все критические замечания, высказанные относительно ионных реакций. Зависимость от ионной силы.
Согласно уравнению Лейдлера :эйринга й —:й,(1-', ьи). Однако эксперимент показал, что лучше выполняется аналогичная зависимость, если вместо ионной силы раствора подставлять концентра. цию соли М)(: й й,(1: ь(МУ)). гв! э $4. Реакции частиц-дипеней Две частицы — диполи А н В реагируют в среде с диэлектрической постоянной и. Уравнгние Лейдлера — Эйринга(й = й„при е = !): е.— ! !па=!иез — — — (!зз г з+и г-з — Нз г — з), ЕГ 2 ! ! А А В В АВ АВ Уравнение Амиго (учитывает энергию кулоновского взаимодействия между двумя диполями): 2НАивЕ у 1 !иКз --1ие — ~ — — — ) е, ез ртз кз АВ 'з з или 2Нз НВ е 1и а:= !и А --, «.=.» при е ее, йте/АВ Изоднэлектрическаа энергия активации. При изменении температуры меняется и е.
Чтобы исключить нз энергии активации температурный ход е, нзходят кзэадиэгектричегкйю энергию аккивации, строя е — ! график в координатах Š—— 2е+1' е — ! Е= Ее+ Ав ае -1- 1 Вклад кулоновского взаимоденствня частиц в изодиэлектрическую энергию активапии находят, экстраполируя Е к е - ьи: В НАНВ Е-.— Š— —, и = 120— АВ где з! и Е в кДж/моль; Н в3,4.10 "Кл.м; гАВ в !0 "м. $5. Корреляционные уравнения Константа скорости далеко не всегда коррелирует с диэлектрической постоянной, внутренним давлением илн каким-либо другим физическим свойством жидкости.
Поэтому часто прибегают к такой характеристике растворителя, как константа скорости модельной реакции, константа равновесия, сдвиг спектральной полосы поглощения. !. Уравнение Уинстейна — Грюнвальда 1й А. =- !д й„+ т)', где К вЂ” ионизирующая сила растворителя; К = — — 1я ((гкяз); в и йз — константы скорости сольволиза хлористого трет-бутила при 298 К в исследуемом и стандартном (80% С,Н,ОН и 20% Н,О) растворителях; т — константа, характеризующая реакционную способность реагента. для хлористого трет-бутила т == 1; й„ вЂ” константа скорости исследуемой реакции в стандартном растворителе. 2, Параметр г — п ложение чаксимума полосы поглощения мплекса с переносом заряда, образующегося из иодистого 1-этил- 4-карбометоксипиридиний иодида (предложен Косовером).
Г!олол,ение максимума зависит от растворителя, г выражается в ккал7моль. 3. Параметр Ег — то же, что и г, но для соединения пиридинийь; -фен олбета и на Ет ---тщ„„3,0! !О-'= л Лж!моль. 4. Уравнение Броунсгисйна 1н (й!йл) =- БР характеризует раствор«тель (для 100% С„Н50Н Б == О); П отражает чувствительность ре;кции к эффекту растворителя; й и й, -- константы скорости или конанты равновесия в данном растворителе и в спирте. Аналогично для !вига полосы поглощения (т — м„)эл' =- Я)с, 6.
Уравнение Свена 1д (Ийа)л — 1д (дал)л, =- аЬ, где Фл — конганта скорости сольволиза любого алкилгалогенида; йл, — метилОрочида, сольвиз которого принят за стандартную реакцию, в данном растворителе; й, — относится к стандартному растворителю (80% <:лН,ОН); характеризует алкилгалогеиид; Ь вЂ” данный растворитель. 6.
Параметр Сс (э, — т) ч ' =- аб, где чм и т — частоты колеба««й карбонильиой группы в газовой фазе и растворе; х — мера чувствительности данной связи к влиянию растворителя; б — параметр, 5 арактеризующий растворитель. !андо-из«мер) ?. Параметр И ' Р для реакции димернзацни никло. пентадиена с метилметакрилатом; между Й и е выполняется зависимость а — ! !О" 51 0.02ГН вЂ” -'г-0 472. 25+! М 8. Параметр )(я - — энергия электронного перехода в соединении синя о с,н, и сн-сн-1~ ~-С. )-5 — "" ~ — н ог чс,н, снь н ( 1 о-,с,н, — +Х си — сн ( 5) — ) 5 н о хсн, 9.
Уравнение Копеля — Пальма — общее для учета сольватаци- онных эффектов: 5 — ! и' — 1 !аа-.:!Кал и — ! р — +еЕб-ан, 25 -!- 1 лл+ 2 !33 где Е = Ег — 25,57 — 14, 39 — — 9,08 —.; В 2е+! ' ч'" — 2 ' т' и ч — частоты валентных колебаний связи О!) в СНх00 в газовой фазе и данном растворителе. Величины параметров приведены в табл. 19. В жидкости молекулы находятся в тесном контакте и постоянном взаимодействии, характер которого определяется строением молекул. Молекулы воздействуют друг на друга дисперсионными силами, дипольными моментами и образованием разнообразных ассоциатов. Эти взаимодействия проявляются определенным образом в химических реакциях, что приводит к следующим особенностям их протекания. 1.
Для быстрых реакций в жидкости (рекомбинация атомов, рекомбинация или диспропорционирование радикалов) характерен клеточный эффект. Если в жидкости молекула распадается на два фрагмента, то окружающие их молекулы растворителя, связанные силами чежмолекулярного взаимодействия, образуют клетку, для выхода из которой необходимо некоторое время. За это время значительная часть пар частиц вступает в химическую реакцию, выход внутриклеточных продуктов может быть (в вязких растворах) очень большим (близок к !00 "4). 2. В газе, как мы видели, высокоэкзотермические бимолекулярные реакции (например, рекомбинация атомов) протекают как тримолекулярные процессы, так как для отвода выделяющейся энергии необходима третья частица.
В жидкости в силу тесного контакта частиц «третья частицах — молекулы растворителя — всегда присутствует. Поэтому такие реакции в жидкости протекают как бнмолекулярные. 2. Для реакций частиц, содержащих функциональные группы, в жидкости чрезвычайно сильно проявляется роль ассоциации реагентов друг с другом и с молекулами растворителя. В жидкости образуется набор разнообразных ассоциатов из 2-х, 3-х и более частиц за счет водородных связей, комплексов с переносом заряда, и-комплексов и т.
д. В каждом ассоциате молекула реагента обладает своей, характерной для данного ассоциата реакционной способностью. Кроме того, ассоциация меняет концентрацию свободных и ассоциированных частиц. Все это приводит к усложненным кинетическим закономерностям, трансформирует проявление закона действующих масс и закона Аррениуса. 4. В реакциях полярных частиц в полярных средах проявляются электростатические взаимодействия: на константу скорости реакции влияют диэлектрическая проницаемость растворителя и ионная сила раствора. Однако далеко не во всех случаях эксперимент согласуется с электростатической моделью, рассматривающей растворитель как континуум.
Вызвано это тем, что растворитель дискретен, состоит из молекул, и поэтому его примитивная электростатическая модель не 134 Т а б л и ц а 19. Эмпирические параметры сольватнрующей способмости растворителей л ь и кг «Гх !«оль Р«створ«тель Углеводороды — 0,337 — О.
324 — 0.2! 5 — 0,237 129 130 144 142 0 0 0 1.93 1,13 50,9 50,9 50,0 46.9 47,2 44 !'сксан ! ! юоктан ) 1«клогексан ) гнзол Голуол 252 252 226 49 80 74 52 54 Галогенолроизводные 271 265 264 243 40 54 35 31 50 44,9 44,2 48,7 45,2 100 95 106 69 118 248 5! 49 34 44,6 252 Эфире — 0,277 — О, 229 — 0,286 145 142 140 160 157 129 127 129 123 0 0 0 0,8 48,3 48,6 48,6 61 247 ди- 256 163 три — О, 179 151 156 148 156 152 159 3,98 0 0 0 0 0 129 142 78 77 91 48.
4 46,6 246 — О, 214 246 247 — 0,210 47,2 Кегоны Ацетон Мстилзтилкетон 1)иклогексилкетон Ацетофенон — 0,175 274 177 173 171 173 116 109 118 !08 2,!3 1,35 0,51 0,73 45,7 45,4 44,3 Гидроксилеодерасаи)ив соединения 350 232 0,050 14,94 — 43,1 Вода Метанол Этанол 135 ')ихлормстан ~ .2-Лихлорэтан "лороформ )гтрахлормстан Х.пхрбснзол )~ромистый атил ! ромоформ 1«ромбгнзол ))одистый метил 1)одбепзол Фторбснзол 1)нэтиловый ')низопропиловый 1нбутнловый 1.2-Лнметоксиэтан :1нэтиловый эфир .гнленгликолн ')иэтиловый эфир ~тнлснгликолн 1.4-Вноксан Ггтрагидрофуран ;1«фениловый Аннзол Фснетол Этилацетат 172 !75 164 178 157 157 157 159 159 — О, )89 — 0,151 — О, 200 — О, 245 — О, 182 — О, 042 — О.
164 — О, 170 2,68 2,99 3,17 0 0 0 0 0 0 0 Продолясение тиба. !р ят. кДысмьа ь "я Ркстэсрнтсль 44,1 44,5 44,5 166 40,4 Кислоты !33 ! 0,114 117,5 0,005 !14,48 ! Муравьниаа Уксусная 2!4 98 Амиды 237 348 159 165 234 43.7 43,0 Амины 0,00! — О, 285 — О, 197 41,1 49.3 43.9 Пигросоединения,ингриды 100 93 298 272 Серрсодерягииэие соединения 136 188 — О, 204 74 О 3,7 42,0 193 !36 Проиаиол изо-Пронапол н-Г>утанол трег-Бутанол Беизяловый спирт Этилснгликоль Лнэтилгиглнколь Форлсачнл Х.Метилформамил Х-Метнлаисгамил Х, Х-Лиметилформанил Х, Хд~иметилаистачн с Гексамстнлфосфортрн. змия Анилян Триэтиламии Пнрилнн Хинолин Нитрометан Нитроэтан Ннтробензол Аиетонитрил Бензонитрил Сероуглерод Лиметилсульфокснл к с и и «к 328 3!9 325 298 356 326 286 280 263 212 203 210 !84 212 235 226 226 221 183 !83 17! 185 139 168 !65 194 182 !76 192 176 — О,ОГ6 — 0,04!3 — О, 024 — О, 1047 О, 068 0,046 — О, 142 — О,! 34 — 0,218 — О, !04 !0.58 8.70 10,30 5,15 10,89 15.05 12,87 14,59 11,94 2,60 2,!3 — 0.2 б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
